尿素,AR;甲醛,AR三聚氰胺,CP;聚乙烯醇,氫氧化鈉溶液,30%;氯化銨溶液,20%。合成工藝: 甲醛與尿素摩爾比選用1:1.4,尿素三次投料,反應(yīng)開(kāi)始尿素與甲醛的摩爾比較高,有利于二羥甲基脲生成,并控制游離尿素含量在10%左右。第一次尿素加入量為總量的40%,第二次為總量的50%,第三次為總量的10%。在第一次反應(yīng)階段過(guò)程中加入三聚氰胺,在第二反應(yīng)階段過(guò)程加入聚乙烯醇。具體操作為:將甲醛加入反應(yīng)器中,在攪拌下滴加氫氧化鈉調(diào)pH為8.1~8.4,加入第一批尿素,緩慢升到40~45℃,在該溫度下反應(yīng)10min后,加入三聚氰胺再反應(yīng)40min,控制反應(yīng)溫度為85℃。滴加氯化銨溶液調(diào)pH為5.1~5.4,加入聚乙烯醇反應(yīng)一段時(shí)間后,再加入第二批尿素,反應(yīng)溫度為85℃左右,保溫90min左右。當(dāng)達(dá)到所需黏度時(shí),用強(qiáng)氧化納調(diào)pH7~8,加入第三批尿素反應(yīng)30min,調(diào)pH為中性或微堿性,冷卻至40℃以下放料,得透明或乳白色黏稠溶液,pH7.2~8.0(普通pH試紙),固體含量48.取1~2g試樣,120℃下恒溫烘2h,精密天平稱量,游離甲醛含量0.4%(亞硫酸鈉法),黏度(涂-4杯)22s。改性與未改性膠粘接試片與63℃熱水中浸泡3h,剪切強(qiáng)度為7.1MPa,4.3MPa。
主要影響因素:反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)脲醛膠性能的影響.反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,聚合反應(yīng)不完全,固含量低,黏度低,游離甲醛含量高,膠層機(jī)械強(qiáng)度較低。縮聚時(shí)間過(guò)長(zhǎng)樹(shù)脂分子量過(guò)大,黏度過(guò)大、誰(shuí)溶性變差、貯存期短、膠合質(zhì)量低。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生急劇的縮聚反應(yīng),溫度過(guò)低則縮聚反應(yīng)緩慢,會(huì)造成樹(shù)脂聚合度低,黏度亦低,樹(shù)脂固化慢,膠層機(jī)械強(qiáng)度低等。甲醛與尿素摩爾比對(duì)脲醛樹(shù)脂膠性能的影響 脲醛樹(shù)脂羥甲基含量越高膠黏劑對(duì)木材的粘附性能就越好、而二羥甲基脲的形成及其數(shù)量以及樹(shù)脂中羥甲基的含量,與甲醛和尿素的摩爾比有關(guān)。當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比增大時(shí),樹(shù)脂中羥甲基含量上升,但游離羥甲基含量上升,對(duì)膠黏劑的耐水性不利,所以兼顧兩種影響甲醛和尿素的摩爾比一般控制1:1.4~1:1.6。反應(yīng)介質(zhì)pH對(duì)脲醛樹(shù)脂膠性能的影響 游離甲醛含量縮聚反應(yīng)的pH也有較大關(guān)系,反應(yīng)介質(zhì)pH直接影響縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度。在堿性介質(zhì)中中,縮聚反應(yīng)比較緩慢,在酸性介質(zhì)中縮聚反應(yīng)的pH對(duì)游離甲醛含量的影響比較復(fù)雜,如當(dāng)pH在4.5~5.5,主要發(fā)生脫水、縮聚反應(yīng),介質(zhì)的pH能強(qiáng)烈影響這些反應(yīng)之間的平衡及進(jìn)行速度,從而影響樹(shù)脂中甲醛含量。因此在樹(shù)脂研制中,縮聚反應(yīng)時(shí)pH 控制在4.5~5.5。分段反應(yīng)控制反應(yīng)的程度 一般是在特定的條件下使甲醛與尿素縮合反應(yīng)達(dá)到一定分子量的線型分子縮聚物,產(chǎn)生大量的羥甲基、酰胺基等活性端基。在反應(yīng)初期,甲醛過(guò)量有利于生成二羥甲基脲,對(duì)增加樹(shù)脂的交聯(lián)劑有較大的作用。甲醛過(guò)量太多時(shí),易形成穩(wěn)定性較差的醚鍵,醚鍵在熱壓時(shí),放出甲醛轉(zhuǎn)化成次甲基鍵,并且醚鍵越多,親水性就越大,致使耐水性變差。所以,甲醛與尿素摩爾比的選擇很重要,不但體現(xiàn)在總摩爾比上,而且在分布摩爾比上也有充分的體現(xiàn)。在第一階段反應(yīng)中由于控制pH在8.1~8.4,溫度控制在40~45℃,由于甲醛過(guò)量,甲醛與尿素加成生成二羥甲基脲。當(dāng)溫度低于38℃,可能生成一羥甲基脲,一羥甲基脲的生成會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量,因此第一階段不能低于38℃。第二階段生成線型脲醛樹(shù)脂,pH為4.5~5.5,溫度為85℃,控制反應(yīng)時(shí)間及料液的黏度使線型脲醛樹(shù)脂達(dá)到一定分子量和規(guī)定的黏度,該階段務(wù)必嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間及溫度。降低產(chǎn)品中的游離甲醛 尿素與甲醛的摩爾比選擇不當(dāng)以及縮聚反應(yīng)終點(diǎn)控制不佳,甲醛反應(yīng)不完全。降低甲醛與尿素的摩爾比是降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量最有效最經(jīng)濟(jì)的一種方法,選擇摩爾比1:1.4,甲醛反應(yīng)率高。分批加入尿素,第一次投入的尿素在較高的摩爾比下能形成大量的二羥基脲,保證縮聚后樹(shù)脂分子上含有足夠的羥甲基。但摩爾比亦不宜太高,因太高是生成不穩(wěn)定中間產(chǎn)物如醚鍵等的概率增大。第二次尿素的加入使甲醛盡量反應(yīng)充分,并促使反應(yīng)向有利于樹(shù)脂形成的方向進(jìn)行,同時(shí)對(duì)中間不穩(wěn)定產(chǎn)物的生成起一定抑制作用。最后一次投入尿素時(shí),實(shí)際摩爾比低于配方摩爾比,此階段尿素主要起捕捉游離甲醛的作用,是游離甲醛含量下降至0.4%左右。產(chǎn)品的耐水、耐熱、耐老化性 脲醛樹(shù)脂中含有羥基和酰胺基,在水中特別是在熱水中水解穩(wěn)定性差,加入三聚氰胺,引入三氮雜環(huán),減少親水羥基和酰胺基的數(shù)量,可增加膠的強(qiáng)度,提高耐水耐熱性。脲醛樹(shù)脂膠液固化后仍有部分脫水反應(yīng),最終聚合物中游離的羥甲基使膠層不斷處于干濕狀態(tài),引起樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中次甲基鍵斷裂,導(dǎo)致膠層開(kāi)脫。加入聚乙烯醇,使其與甲醛反應(yīng)生成聚乙烯醇縮甲醛,改善樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),降低脆性,增加初黏度、撓性,改善了老化現(xiàn)象,也能增加強(qiáng)度,改善耐水性。
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