過(guò)氧化物對(duì)芳胺的固化反應(yīng)促進(jìn)作用,自由基引發(fā)劑在離解時(shí)生成羧基酯游離基,催化環(huán)氧基和芳香胺的反應(yīng)。各種過(guò)氧化物引發(fā)劑對(duì)環(huán)氧組成物凝膠時(shí)間都有一定的影響,過(guò)氧化苯甲酰有最好的促進(jìn)效果。在過(guò)氧化苯甲酰存在下用間苯二胺、二氨基二苯甲烷固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-40),其涂料的物理機(jī)械性能不遜于無(wú)過(guò)氧化物的涂料:相對(duì)硬度0.93~0.97,沖擊強(qiáng)度50kg•cm,彎曲強(qiáng)度1mm。耐熱性不降低,甚至有所提高,添加過(guò)氧化物明顯提高涂料的抗化學(xué)性(近2倍)。使用過(guò)氧化物除了固化速度提高2~2.5倍,固化度達(dá)95%~98%外,可將芳胺的固化溫度由120~160℃降至80℃。 硫脲及其衍生物在研究硫脲(TU)及其衍生物亞乙基硫脲(ETU)、丙烯基硫脲(ATU)等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/雙氰胺(DCDA)體系的固化促進(jìn)作用時(shí)指出,當(dāng)在DCDA/EP體系中添加上述三種促進(jìn)劑時(shí),在130℃就已發(fā)生固化反應(yīng),個(gè)體系固化反應(yīng)活性為ETU>TU>ATU>DCDA。研究各種體系的儲(chǔ)存性能指出:各固化體系經(jīng)儲(chǔ)存一定時(shí)間后,無(wú)論峰高比值或是粘接強(qiáng)度均有所下降,其下降的大小順序?yàn)?/font>TU>ETU>ATU>DCDA,即DCDA及ATU的環(huán)氧體系有較好的穩(wěn)定性。在環(huán)氧樹(shù)脂/雙氰胺體系中,加入適量的亞乙基硫脲及丙烯基硫脲不僅可降低固化溫度,而且可獲得較高的粘接強(qiáng)切強(qiáng)度。ETU 和ATU對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量份數(shù)分別為8%和3%~6%,用量增加則粘接剪切強(qiáng)度下降。使用TU的體系,剪切強(qiáng)度明顯低于上述兩個(gè)固化體系,且隨著用量的增加而急劇下降。 環(huán)烷基咪唑琳,該品具有粘度較低,低溫流動(dòng)性好,刺激性小等特點(diǎn)。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo):黏度7000mPa•s,酸值≤5mgKOH/g,胺值≥200mgKOH/g。該咪唑啉對(duì)酸酐、酚醛樹(shù)脂、雙氰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂有明顯的促進(jìn)作用,使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.6%~1%。具有適用期長(zhǎng),中溫固化速度快,固化物堅(jiān)韌、絕緣電阻率高。 2-苯基咪唑林 純品熔點(diǎn)101℃,國(guó)產(chǎn)工業(yè)品外觀白色或淡黃色晶體,熔程95~101℃,用作環(huán)氧-聚酯粉末涂料。 含環(huán)氧基的芳香叔胺,這類叔胺與通常使用的叔胺相比堿性小,揮發(fā)性低,毒性亦低。因?yàn)榇嬖谑宓佣叽呋饔茫M(jìn)入固化的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)里,可在某種程度上改變最終固化物的性能。 鈦酸酯促進(jìn)劑,在環(huán)氧樹(shù)脂涂料中加入鈦酸酯可大幅提高環(huán)氧圖層的附著力,沖擊強(qiáng)度及韌性。鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和二氨基二苯甲烷的反應(yīng)有促進(jìn)作用,因?yàn)?/font>TC-114的存在降低了環(huán)氧固化反應(yīng)的活化能。
雙氰胺是一高熔點(diǎn)的結(jié)晶物,經(jīng)常與環(huán)氧樹(shù)脂配合用于膠黏劑、粉末涂料、層壓材料等。單獨(dú)固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),需要175~180℃以上的溫度;采用促進(jìn)劑可將固化溫度降至100~120℃之間。 取代脲是一有效的促進(jìn)劑。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DER 332)與雙氰胺在170℃開(kāi)始反應(yīng),隨后在200℃和211℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰;DER 332和取代脲之間反應(yīng)僅在160℃有一個(gè)輕微的放熱峰。當(dāng)將DER 332、Dicy(質(zhì)量份數(shù)10%)和Monuron(質(zhì)量份數(shù)3%)混合一起時(shí),在135℃開(kāi)始交聯(lián)反應(yīng),說(shuō)明取代脲促進(jìn)了Dicy和環(huán)氧基的反應(yīng)。取代脲的結(jié)構(gòu)不同,在Dicy存在時(shí)反應(yīng)性亦不同。 芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物反應(yīng)可以制的氨基甲酰取代咪唑類化合物。該促進(jìn)劑對(duì)雙氰胺的固化促進(jìn)作用強(qiáng)于Monuron,固化物的性能亦良好。同時(shí)也是雙胍、二酰肼等固化劑的良性促進(jìn)劑。該固化促進(jìn)劑與固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂及雙氰胺的組成物,室溫下有2個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物 環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐的組成物常需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱才能固化。為了降低固化溫度、縮短固化時(shí)間,常常加入各種促進(jìn)劑,尤以叔胺為多,但往往容易縮短適用期,造成物料浪費(fèi),給經(jīng)濟(jì)帶來(lái)?yè)p失。使用脂肪族或脂環(huán)族羧酸金屬鹽作促進(jìn)劑、樹(shù)脂完全固化物的電性能和力學(xué)性能優(yōu)于叔胺。不足之處羧酸金屬鹽和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性稍差。 活性三(2-乙基己酸)鉻 利用2-乙基己酸與硝酸鉻反應(yīng),制得具有催化活性的三(2-乙基己酸)鉻絡(luò)合物。該品為深綠色的粘稠物。使用該絡(luò)合物明顯地降低環(huán)氧樹(shù)脂與含羧基化合物(包括酸酐)的固化溫度和縮短固化時(shí)間。Cr3+絡(luò)合物與N,N’-二甲基芐胺共用于酸酐固化劑,有協(xié)同效應(yīng),比單獨(dú)使用任一個(gè)的催化效果都好。 有機(jī)酸鹽-胺絡(luò)合物 元素周期表原子序號(hào)24、25、26、27、28的金屬原子(Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的脂肪族或脂環(huán)族羧酸鹽和胺反應(yīng)得到的絡(luò)合物作為促進(jìn)劑,容易與環(huán)氧/酸酐體系二胺在100℃攪拌反應(yīng)30min,反應(yīng)后冷至室溫,制得有機(jī)酸鹽/胺絡(luò)合物。 透明固化用促進(jìn)劑 現(xiàn)今發(fā)展速度的發(fā)光二極管(LED),光盤基板、棱鏡等光學(xué)用途上需要高度透明材料。使用環(huán)氧樹(shù)脂作為透明封裝材料時(shí),為了改善耐熱著色穩(wěn)定性,耐紫外線性,除了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂,固化劑選擇外,對(duì)酸酐固化劑的促進(jìn)劑也要適當(dāng)?shù)剡x擇。 鹵化季銨鹽,特別值得推崇的是鹵化季銨鹽、鹵化季鏻鹽等。以TEAB(四乙基溴化銨),TBAB(四丁基溴化銨),TPP-PB(四苯基溴化鏻)等用作為use透明物酸酐固化促進(jìn)劑。 DBU有機(jī)鹽 日本的研究人員講DBU的有機(jī)鹽為中心用作環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化促進(jìn)劑,用于透明材料。組成物:雙環(huán)脒化合物、DBU辛酸鹽、DBU-對(duì)甲苯磺酸鹽、季鏻鹽、DBU-鄰苯二甲酸鹽、DBU酚醛樹(shù)脂鹽、芳香族二甲脲、脂肪族二甲脲。主要用途:LED其他液體封裝材料,LED人造大理石,液體封裝材料,粉末涂料,半導(dǎo)體封裝材料,層壓板用預(yù)浸料,粉末涂料,封裝材料。 三苯基膦(TPP)相對(duì)分子質(zhì)量:262.27,其物理特性:白色片狀固體;沸點(diǎn)/℃:200/2kPa,377/91kPa;熔點(diǎn):80.5;閃點(diǎn)/℃:180(開(kāi)杯);溶解性:溶于芳烴,丙酮,不溶水;穩(wěn)定性:在空氣中穩(wěn)定;毒性:鼠LD50,800mg/kg。工業(yè)品規(guī)格:純度/%>99.0;三苯基膦氧化物(TPPO)/%<1.0;Fe/(ug/g)<10;Na/(ug/g)<5.0;全氯化物/(ug/g)<25.0;透射率(25%丙酮溶液,UV650nm)>90。 三苯基膦的制法有兩條工藝路線:格利雅法和金屬鈉法。它主要用作環(huán)氧樹(shù)脂模塑料,例如鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂塑料的固化促進(jìn)劑,這種模塑料用于半導(dǎo)體元件的封裝。 季鏻化合物是酸酐固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的非常有效的潛伏固化促進(jìn)劑。活化能較低,月67.4kJ/mol,當(dāng)用量為0.01%~0.25%時(shí)在135~200℃能快速凝膠,同時(shí)在環(huán)境溫度下有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。使用這些促進(jìn)劑可以配制使用壽命長(zhǎng)的單組分環(huán)氧組成物。 在季鏻化合物里值得一提的是芐基三苯基溴化鏻。它是由三苯基膦和溴化芐在甲苯溶劑里于80~90℃下反應(yīng)3h制備的,產(chǎn)品為熔點(diǎn)250℃的細(xì)微粉末,分解溫度280℃,有優(yōu)良的耐熱性。與環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐的相溶性優(yōu)良,促進(jìn)活性高,特別是吸濕性小,由于其他溴鏻化合物。
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