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環(huán)氧樹脂固化劑(酸酐類)介紹

時(shí)間:2013-11-08 08:23來源:未知 作者:admin 點(diǎn)擊:
脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸與以酸酐相互作用制備的。由于分子結(jié)構(gòu)為脂肪族長鏈,可賦予樹脂固化物韌性和耐熱沖擊性。這類固化劑可單獨(dú)使用或其他酸酐混合一起使用,作為粉末

 

脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸與以酸酐相互作用制備的。由于分子結(jié)構(gòu)為脂肪族長鏈,可賦予樹脂固化物韌性和耐熱沖擊性。這類固化劑可單獨(dú)使用或其他酸酐混合一起使用,作為粉末涂料和澆注樹脂用固化劑。

直鏈脂肪酸酐的代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酐等。

聚壬二酸酐(PAPA)的熔點(diǎn)57℃,相對分子質(zhì)量約2300,在不同溫度下的黏度不同,100℃下為310mPas。使用聚壬二酸酐作固化劑的優(yōu)點(diǎn)是,由于熔點(diǎn)低,溶解性好,易于樹脂混合,混合物的適用期長,固化物在中溫(100~150℃)下的電性能及力學(xué)性能優(yōu)良;由于固化物具有一定的韌性,耐熱沖擊性能好。酸酐的用來那個(gè)以n(酸酐):n(環(huán)氧基)=0.8:1為宜。對環(huán)氧當(dāng)量190的雙酚A環(huán)氧樹脂,聚壬二酸酐用量70%。國內(nèi)在20世紀(jì)60年代后期以蠶蛹油為原料生產(chǎn)壬二酸,進(jìn)而與乙酐反應(yīng)生產(chǎn)聚壬二酸酐。產(chǎn)品為白色粉狀,熔點(diǎn)60℃左右,熔融黏度(100℃)300~700mPas。

該固化劑在常溫下為液態(tài),有優(yōu)良的工藝性,用作增韌性環(huán)氧樹脂固化劑。固化物的玻璃化溫度低,可撓性大,耐熱沖擊性優(yōu)良,電性能和耐水性亦優(yōu)良。力學(xué)強(qiáng)度差。將其與甲基六氫苯二甲酸酐(MeHHPA)混合使用,隨著MeHHPA含量增加,玻璃化溫度升高,伴隨學(xué)歷強(qiáng)度增加。當(dāng)聚酸酐/MeHHPA之比大于0.7時(shí)為撓性,0.7~0.2為強(qiáng)韌性,小于0.2時(shí)為剛性的固化物。和一般的酸酐相比,固化速率慢,當(dāng)用叔胺促進(jìn)劑(1份)時(shí),凝膠化時(shí)間140℃下為0.5~1h,可使時(shí)間長(大于4個(gè)月);當(dāng)和MeHHPA混合使用時(shí)可使時(shí)間2~3d。

聚癸二酸酐PSPA,癸二酸與乙酸酐按下式反應(yīng)制備聚癸二酸酐的熔點(diǎn)78~80℃,相對分子質(zhì)量560,酸值603mgKOH/g。

聚二十碳烷二酸酐(SL-20AH)由二十碳烷二酸和乙酸酐回流下反應(yīng)2h之后,與150/133.3Pa下真空蒸餾除去乙酸酐和生成的乙酸,制的聚二十碳烷二酸酸酐。

乙基-十八烷二酸(SB-20)和苯基-十六烷二酸(ST-2P)為原料與乙酸酐反應(yīng)制成的聚酐。

順式-3,6-內(nèi)亞甲基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐。有環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐加成反應(yīng)制得,收率可達(dá)85%~92%,經(jīng)甲苯重結(jié)晶后熔點(diǎn)163℃。納迪克酸酐的樹脂固化物熱穩(wěn)定性優(yōu)于鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐及甲基四氫苯二甲酸酐。納迪克酸酐的不同用來那個(gè)對固化物耐熱性能有較大影響。當(dāng)酸酐與環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量比為0.9:1時(shí)為宜。在200℃老化過程中馬丁耐熱會(huì)隨著老化時(shí)間的延長而增至225~250℃。固化物的介電性能在熱老化過程中幾乎不惡化,并且固化劑用量貴介電性能無大影響,但酸酐與環(huán)氧基的物質(zhì)的量比仍以0.9:1為宜。納迪克酸酐的熔點(diǎn)較高,給操作帶來不便。20世紀(jì)60年代中期國內(nèi)采用過量的順丁烯二酸酐與環(huán)戊二烯加成反應(yīng)時(shí)得到一種熔點(diǎn)小于40℃的酸酐,命名647酸酐。這是一種酸酐混合物。該酸酐的熔點(diǎn)比納迪克酸酐低很多,室溫下易于樹脂混合,降低樹脂黏度;這種混合酐的揮發(fā)性比順丁烯二酸酐要小,可以減輕對人體的刺激作用,便于操作。

MNA相對分子質(zhì)量178,淺黃色液體,黏度(25℃)138mPas,相對密度(20℃)1.236,沸點(diǎn)>250℃。有甲基環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐雙鍵加成反應(yīng)制備。甲基環(huán)戊二烯是石油烴熱裂解的副產(chǎn)物,主要是2-位異構(gòu)體。甲基納迪克酸酐有內(nèi)式和外式兩種空間異構(gòu)體,是內(nèi)式和外式的平衡混合物。由于該酸酐為液體,與液態(tài)環(huán)氧樹脂在室溫下容易混合,使用期長,適宜澆鑄、浸漬用。固化物色淺,熱變形溫度高,包括耐電弧性在內(nèi)的電性能優(yōu)良。耐藥品性較好,但耐堿性、耐強(qiáng)溶劑性欠佳。

 戊二酸酐 相對分子質(zhì)量114.09,熔點(diǎn)56.5℃,在148℃下有1333Pa的蒸汽壓。除單獨(dú)使用外,一般和其他酸酐混合使用。固化物的性能類似六氫苯二甲酸酐。使用戊二酸酐可以得到耐水性及耐熱沖擊性能優(yōu)良的固化物。

天然植物精油的主成分α-蒎烯和β-蒎烯經(jīng)熱分解可以得到別羅勒烯(2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯)和α-萜品烯等碳原子數(shù)為10 的萜烯系二烯、三烯化合物,將其與順丁烯二酸酐經(jīng)雙鍵加成反應(yīng),可以制的液態(tài)酸酐;和C5系液體酸酐有很大的不同,由于分子結(jié)構(gòu)中含有適量的烷基(疏水基),固化前和固化后的性能表現(xiàn)出各種特性。該固化劑常溫下為液體,在冬季儲(chǔ)存也不結(jié)晶;幾乎無臭味,皮膚刺激性??;由于黏度低,容易與各種類型的環(huán)氧樹脂相溶;與環(huán)氧樹脂配合物的適用期長;在固化促進(jìn)劑(叔胺)存在下不產(chǎn)生氣體。該系固化劑在單獨(dú)放置或與環(huán)氧樹脂的組成物,吸濕速度很慢,比如由于游離酸引起的白色渾濁、沉淀現(xiàn)象,MeTHPA2天,而該系固化劑要4天;固化物的耐水(濕)性優(yōu)良。固化物的電氣性能優(yōu)良,介電常數(shù)?。?/font>3.1~3.2),體積電阻率高。

H-MNA該固化劑的特點(diǎn)是,具有耐熱性,固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度162℃,在液態(tài)酸酐中是最高的;耐長期熱老化,耐熱時(shí)間是MNAMeTHPA1.5倍,在200℃下30天之后,彎曲強(qiáng)度不降低。

 MCTC 固體,熔點(diǎn)167℃,具有耐熱性,用于粉末涂料,澆鑄,層壓材料。學(xué)名5-2,5-二酮四氫呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐。由3-甲基-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐與順丁烯二酸酐反應(yīng)制得。

含鹵素酸酐在分子結(jié)構(gòu)里含有氯,溴等原子,因而使用這種酸酐的固化物較其他酸酐固化物具有一定的難燃性。

1,4,5,6-四溴苯二甲酸酐 相對分子質(zhì)量463.7,黃白色粉末,熔點(diǎn)273~280℃,溴含量68.93%。不容于水及普通有機(jī)溶液,可溶于二甲基酰胺、硝基苯等。與樹脂的配合量較大,對環(huán)氧當(dāng)量190的雙酚A環(huán)氧樹脂的配合量為140%~150%

CA 相對分子質(zhì)量370,黃白色結(jié)晶,熔點(diǎn)239℃。對環(huán)氧當(dāng)量190的雙酚A環(huán)氧樹脂的用量為100%~110%。

該酸酐的熔點(diǎn)高,在高溫下使用適用期很短,致使操作困難。將其他低熔點(diǎn)的酸酐與之混合使用可將混合酸酐的熔點(diǎn)降低,通常使用比較多的是六氫苯二甲酸酐?;旌纤狒辛葍?nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐的含量對樹脂固化物的熱變形溫度及燃燒速率均有影響。在混合酸酐中這種酸酐的含量越多,熱變形溫度越高,燃燒速率就越低;反之,六氫苯二甲酸酐的含量越多,熱變形溫度就越低,燃燒速率就越大。通常取兩者的質(zhì)量份數(shù)比為60:40。

當(dāng)使用該混合酸酐作固化劑時(shí),將固化促進(jìn)劑的用量降低(降至0.1%),在高溫(180℃)下進(jìn)行固化,可得到熱變形溫度較高的固化物。

與六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐混用的除HHPA外,還有十二烯基丁二酸酐,甲基納迪克酸酐及順丁烯二酸酐等。

單獨(dú)使用六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐時(shí),固化條件對熱變形溫度有很大影響,180/24h固化,熱變形溫度可達(dá)196℃。固化物在高溫下可保持良好的電性能及力學(xué)性能。

六氯環(huán)戊二烯與四氫苯二甲酸酐及其衍生物的加成物是這一系列酸酐中的第一個(gè)代表物。熔點(diǎn)高(278℃),沒有揮發(fā)性也沒有氣味,可是時(shí)間長,但與環(huán)氧樹脂的混溶性不好。 低共熔點(diǎn)酸酐固化劑中除了少數(shù)固化劑為液態(tài)之外,多數(shù)為固態(tài),有熔點(diǎn)高達(dá)200℃以上,這給使用這類固化劑帶來許多不方便。根據(jù)使用樹脂組成物的工藝要求和產(chǎn)品性能要求,常將兩種或兩種以上的酸酐混合一起使用,可以收到預(yù)期的效果。

 

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