二、DSC法在環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)研究中的應(yīng)用

   用TSC法研究環(huán)氧樹(shù)脂已有少數(shù)報(bào)道。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所蔡維真等曾用TSC法研究了環(huán)氧樹(shù)脂的熱激松弛行為，并以有機(jī)玻璃（PMMA）線性聚合物作對(duì)照，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的松弛時(shí)間分布具有單一型的特征，認(rèn)為這是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)約束而造成的“均一”化運(yùn)動(dòng)單元與運(yùn)動(dòng)模式。T.D.Chang等研究了交聯(lián)度以及老化對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂物理性能的影響，尤其是以DDS作交聯(lián)劑的環(huán)氧系統(tǒng)，同時(shí)，還研究了它們的次級(jí)松弛（β，α）行為。

   交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂是一種玻璃態(tài)聚合物。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，研究環(huán)氧樹(shù)脂體系各組分（樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑）的含量和“后固化”條件對(duì)其玻璃化溫度（Tg）值的影響，以及計(jì)算活化能、松弛時(shí)間等。

   （一）實(shí)驗(yàn)方法

   （1）儀器裝置測(cè)試裝置示意如圖4-12。

   （2）簡(jiǎn)單測(cè)試步驟 

   ①在熱釋電儀上、下電極之間放入樣品。 

   ②將樣品和電極經(jīng)反復(fù)抽真空、充氮?dú)?，以防氧化?nbsp;

   ③加熱到極化溫度（Tp），維持一段時(shí)間（tp）。 

   ④施加直流高電壓（Vp）。 

   ⑤先凍結(jié)樣品。再撤去外電場(chǎng)。 

   ⑥程序升溫加熱樣品。經(jīng)“微電流儀”放大的熱釋電流及其相應(yīng)的溫度，在記錄儀上繪成TSC溫度譜。

   （二）結(jié)果和討論

   （1）環(huán)氧樹(shù)脂體系各組分的變化對(duì)Tg值的影響（見(jiàn)表4-6）

   這兩種方法所測(cè)試的Tg值存在差異，首先是它們的基本原理不同，DSC法是依據(jù)在Tg附近，樣品的比熱容有變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，它和TSC法是截然不同的；其次是測(cè)試條件也不相同，因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變并非熱力學(xué)平衡過(guò)程，而是一個(gè)松弛過(guò)程，升溫速度的快慢對(duì)Tg值影響較大。升溫速度快，樣品內(nèi)因分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的體積膨脹不能達(dá)到該溫度下平衡體積，即實(shí)際的自由體積小于應(yīng)有的自由體積，Tg值向高溫移動(dòng)。本工作中，DSC法的升溫速度（10℃/min）比TSC法的（4℃/min）快，故所測(cè)得的Tg也高些。在測(cè)試Tg值的許多方法中，至少TSC法是屬于數(shù)值低的一種。 

   （2）求算交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變松弛過(guò)程的活化能和松弛時(shí)間。本工作以自制的交聯(lián)度相同的FC101環(huán)氧樹(shù)脂為樣品，在不同極化溫度TP（77℃，88℃，99℃）下進(jìn)行測(cè)試，其他TSC條件為：TP=1000V，tp=15min，VT=4℃/min。

   聚合物駐極體經(jīng)加熱后，其熱釋電流值表示為： 

ITSC=f[P（t），T，VT]                     （4-7）

   式中P（t）為t時(shí)刻的極化值，反映了結(jié)構(gòu)因素；T為絕對(duì)溫度；VT為升溫速率。具體地說(shuō)，對(duì)于某一單元運(yùn)動(dòng)，其松弛過(guò)程的熱釋電流值為：

   式中   N——偶極密度； 

          K——玻爾茲曼常數(shù)； 

          H——活化能； 

          μ——偶極矩； 

          1/τ0——頻率因素； 

          r——松弛時(shí)間。

   當(dāng)TSC法測(cè)試條件一定時(shí)。式（4-8）可寫(xiě)成：

   式中A為常數(shù)。因此，某一極化溫度TP時(shí)的松弛過(guò)程活化能H為： 

   依據(jù)式（4-10）求H，示于圖4-13。

   再由TSC值達(dá)到極值時(shí)（TSC溫度譜上的峰溫，即是T=Tmax）滿足dI/dT=0時(shí)的條件，可導(dǎo)出： 

   通過(guò)上述計(jì)算所得的活化能H，松弛時(shí)間τ0和τ（Tmax）列于表4-7。

   從表4-7可見(jiàn)，隨著TP升高，H值略有增加，而τ0以及τ（Tmax）稍有下降。我們推測(cè)：雖然開(kāi)始時(shí)樣品的交聯(lián)度是相同的，但在極化過(guò)程中，由于TP不同，也影響到最終產(chǎn)物交聯(lián)度的差異，即：TP高些，交聯(lián)度也高些。正因?yàn)榻宦?lián)度有所增加，致使活化能略有上升，而松弛時(shí)間稍為下降。