四、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂

   縮水甘油胺環(huán)氧樹脂是由多元胺或三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的，環(huán)氧基直接連在叔胺基上。

   （一）三聚氰酸三縮水甘油胺（TGIC）

   TGIC結(jié)構(gòu)如下：

   TGIC主體為三嗪核骨架含有3個環(huán)氧基，固化后比雙酚A型環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度更緊密，因而具有優(yōu)良的耐高溫性能，馬丁耐熱可達(dá)250℃，且有優(yōu)良的耐候、光老化性，由于含氮量高達(dá)14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）還具有優(yōu)良的耐電弧性和自熄性。這些優(yōu)良的性能使人們對它的合成和應(yīng)用作了很多的研究。

   典型的TGIC的物化性能如下：

   外觀白色結(jié)晶粉末；分子量297.29；熔點102～105℃；黏度（120℃）0.058～0.065 Pa·s（Hoppler）；環(huán)氧當(dāng)量102～108g/mol（環(huán)氧值0.926～0.98m01/100g）；有機(jī)氯＜1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；無機(jī)氯＜0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   TGIC的合成分二步第一步三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷在季銨鹽催化下發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)：

   據(jù)資料報道，在帶有電動攪拌、溫度計、油水分離器的四口反應(yīng)瓶中，投入12.9g三聚氰酸，140g環(huán)氧氯丙烷，0.5g四甲基氯化銨，7g水，不斷攪拌下，加熱至回流.將油水分離器上層的水分去，下層環(huán)氧氯丙烷返回到反應(yīng)瓶中，在約40min時間內(nèi)物料溫度緩慢由89℃上升至121℃，水脫完后將反應(yīng)液冷卻至25℃。第二步分批加入含量97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的粉狀氫氧化鈉13.5g，約20min內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)半小時，其生成的氯化鈉固體加入50ml水使之溶解。把物料移至分液漏斗中除去水層。有機(jī)層用20ml 20%濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaH2PO4水溶液中和，除去水層再用20ml水洗滌，再分去水層。有機(jī)層用無水氯化鈣干燥，過濾后，減壓蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷，即制得28.3g油脂狀的產(chǎn)品，收率為95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。再加入甲醇115g進(jìn)行重結(jié)晶，溶液放在0℃下1晝夜，即得到18.7g白色結(jié)晶體收率為75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熔點103～104℃。

   另據(jù)報道，反應(yīng)器裝置和投料量同上，僅催化劑用量為0.24g分二次加入。第一步加成反應(yīng)時先加入催化劑0.12g，第二步環(huán)化反應(yīng)采用50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH28.8g和0.12g催化劑在60℃減壓下向物料中滴加，壓力控制在0.019～0.0199MPa，水和環(huán)氧氯丙烷共沸經(jīng)油水分離器不斷地分去水分而環(huán)氧氯丙烷返回到反應(yīng)液中，約80min完成水的分餾。然后逐漸將壓力降到0.012～0.013，這時再分出約25ml的水。這時放去真空并且冷卻，同上一方法一樣作后處理得到28.2g粗制品，用甲醇重結(jié)晶后得到22.9g白色的結(jié)晶產(chǎn)物，收率約75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），經(jīng)分析環(huán)氧值為0.964mol/100g，總氯含量1.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   TGIC最大的應(yīng)用領(lǐng)域是和羰基為端基的飽和聚酯配合作為耐候、戶外用裝飾性粉末涂料之用。

   （二）對氨基苯酚環(huán)氧樹脂和二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂

   DGGAP由美國聯(lián)碳公司率先開發(fā)的，牌號為ERLB-0500，國內(nèi)產(chǎn)品牌號為AFG-90。TGDN瑞士CIBA-GEIGY公司牌號為Araldite MY 720，國內(nèi)相似產(chǎn)品牌號為AG-80。兩者技術(shù)指標(biāo)見表2-9。

   （1）合成  通常含有縮水甘油基樹脂的合成分兩步進(jìn)行。首先氨基進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基生成氯代醇；然后在堿作用下（氫氧化鈉）發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成縮水甘油胺和氯化鈉。此兩步反應(yīng)常常同時發(fā)生，實際合成是使用過量的環(huán)氧氯丙烷，這樣既可作為溶劑，又可抑制低聚物的生成。環(huán)氧氯丙烷和多元胺反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，必須在良好的攪拌狀態(tài)下，逐漸滴加環(huán)氧氯丙烷，并加強(qiáng)冷卻。以下以二氨基二苯甲烷為例表示主要反應(yīng)式。

   氯代醇的生成：

   TGDN一般商品501C時的黏度為12000mPa·s，而用分子蒸餾法和制備高性能液相色譜法離析的純TGDN，50℃時的黏度為1100mPa·s。因此，在TGDN的商品中，明顯地含有高黏度的分子量高的齊聚物。原來以為這些分子量較高的齊聚物之所以產(chǎn)生，是因為在最后高溫蒸餾的過程中，游離的NH與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。但是，在用高壓液相色譜跟蹤該反應(yīng)過程時，發(fā)現(xiàn)情況并非如此。用高壓液相色譜分析剛好發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)之前的氯代醇的組成，分析結(jié)果表明已經(jīng)生成大量的分子量高的齊聚物。因此，在加入環(huán)氧氯丙烷的過程中，生成高分子量的齊聚物的過程（advancement process）就已經(jīng)發(fā)生，并認(rèn)為這是由于氯代醇與游離胺發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，如反應(yīng)示意圖2-8。

   消除這個副反應(yīng)的最好途徑就是要找到一種方法，用游離胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)來抑制胺與事先生成的氯代醇反應(yīng)。事實上要用這種方法是困難的，因為除了在最后階段添加之外，體系中與其說總是環(huán)氧氯丙烷過量，倒不如說胺過量的好。

   目前，通常采用一種工藝，已經(jīng)相當(dāng)成功地達(dá)到了這一目的。這種方法適用于合成一系列的縮水甘油胺類樹脂，尤其是用于合成劍橋的達(dá)克斯福德（Duxford）生產(chǎn)的低黏度的TGDN樹脂。

   （2）應(yīng)用特點這兩種縮水甘油胺類樹脂的特點是對玻璃纖維、碳纖維的浸潤性好，固化產(chǎn)物具有良好的耐熱性和耐核輻射性，所以主要用于宇航和軍事工業(yè)中，例如作為火箭輔助發(fā)動機(jī)的纏繞成型殼體等。

   DGGAP樹脂另一個重要的特色是固化收縮率小。盡管在配料溫度低的情況下填料添加數(shù)量受到了限制，但固化收縮率仍可做到0.4%，這是雙酚A型環(huán)氧樹脂澆鑄體系無法比擬的。這樣就降低了固化物的殘留收縮應(yīng)力，增強(qiáng)了該鑄件的抵抗應(yīng)力開裂的能力。