（二）二氧化雙環(huán)戊二烯的固化及應(yīng)用

   （1）Unox 207的固化環(huán)氧化合物UD-OX 207在沒有引發(fā)劑存在下與酸酐反應(yīng)是非常慢的，它不像雙酚A環(huán)氧樹脂中因分子鏈內(nèi)有羥基而反應(yīng)很快。

   但加入少量醇后立即促進(jìn)其反應(yīng)。

   如圖3-1所示，35g Unox 207（包括0.4mol酸酐/環(huán)氧當(dāng)量）混合物，在不加催化劑下于熱空氣（維持110℃)中循環(huán)，這個反應(yīng)非常慢，在19h內(nèi)不能凝膠化，但加了三甲羥基丙烷（見配方1）則大量釋熱（可用示差熱分析法測定）5h便凝膠化了，如果添加少量的芐基二甲胺或氯化物則反應(yīng)速度更快，加入多元醇可起到催化和增加交聯(lián)密度的作用。

   把由Unox 207和順丁烯二酸酐及添加一定量的引發(fā)劑三甲羥基丙烷C2H5C（CH2OH）3組成的熱固性樹脂加熱到50℃即為一個流動狀的流體，在80℃凝膠化，再在120℃、160℃及200℃分別交聯(lián)6h，然后再在260℃循環(huán)空氣下老化25h，得到圖3-2的結(jié)果，表明每環(huán)氧當(dāng)量用0.3～0.5mol酸酐得到的樹脂性能最好。但若環(huán)氧基的開環(huán)完全依靠與酸酐作用而生成酯鍵，則理論上每個環(huán)氧基需要消耗1mol酸酐，而二氧化雙環(huán)戊二烯應(yīng)消耗2mol酸酐，但從圖3-2結(jié)果看，僅其半量即可獲得優(yōu)良性能的塑料，這說明環(huán)氧基的開環(huán)除了與酸酐形成酯鍵外，形成醚鍵的開環(huán)也起著重要的作用：

   該反應(yīng)在有機(jī)酸（RCOOH）存在時而加速。

   對于多元醇的用量方面。鄧先模、黃志鏜做了實(shí)驗(yàn)，他們是用甘油代替三羥甲基丙烷，試驗(yàn)結(jié)果如表3-3，圖3-3所示。由此可見羥基當(dāng)量用環(huán)氧當(dāng)量的0.15～0.3為宜。

   國外選用熱穩(wěn)定性最好，酸酐用量較多的最佳配方如下。

   按上述配方在60℃時液體黏度為0.1Pa·s，像清水一樣，其25℃下適用期為1年以上，固化時先在80℃凝膠化，然后分別在120℃、160℃、200℃固化6h，然后再在260℃老化25h，即得耐熱性在300℃以上的塑料，由于使用黏度低，可廣泛地用于澆鑄，做成各種形狀的鑄件。用于浸漬，很容易用于手糊的濕法成型層壓制件上，亦可用于粘合。因其在高溫下有特好的電性能，故廣泛地應(yīng)用于高級電機(jī)工業(yè)上和軍工的特需部門，是一種耐熱性極好、強(qiáng)度極高的塑料。

   按配方1其凝膠化溫度與凝膠化時間及釋熱情況關(guān)系如圖3-4，由此認(rèn)為膠化溫度應(yīng)控制在100℃以下為宜。然后再逐步升溫固化。按配方1在50℃下的放置時間約4天，見圖3-5。

   如果酸酐用量比例越高，則熔點(diǎn)越低，在不高的溫度下（40℃）即可成為液體，此液體的使用期能保持1個星期以上。

   如改用其他各種多元醇，對于撓曲溫度和質(zhì)量損失的影響如表3-4所示。

   對于不飽和酸酐，如順丁烯二酸酐其固化機(jī)理是極復(fù)雜的，從圖3-6來看，160℃固化4h幾乎羧酸完全反應(yīng)了，然而耐熱溫度只在高溫固化后才能提高，可能反應(yīng)還需按如下反應(yīng)進(jìn)行從紅外光譜觀察順丁烯二酸酐鏈的完全吸收峰為6.1μm方和12.0μm，并隨固化溫度和時間的增加而逐漸減少，最后固化體中其吸收峰為12.9μm表示存在順丁烯二酸酯鏈。而不飽和鍵需在260℃固化24h才瀕于消失，這樣老化后紫外光和一些過氧化物才不致影響其斷鏈。

   適用于澆鑄、層壓（濕法）及黏合的其他配方如下。

   其200℃固化后軟化溫度在230℃。

   配方4

   混合物加熱至80℃保持4h，再100℃固化1h形成凝膠化，然后160℃保持6h，即得到一個難熔的熱形變溫度為264℃的樹脂，布氏硬度為57.其玻璃鋼制品具有優(yōu)良撓曲強(qiáng)度，室溫時為515MPa，360℃時為325MPa。

   KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%（乙醇為溶劑）120℃時得一均勻熔體，在160℃固化11h，前5h形成凝膠化，得到不熔樹脂其熱扭變溫度為196℃，布氏硬度46。

   其固化催化劑除芐基二甲胺、四氯化錫外，還有二乙基鋅一醇系化合物[m（二乙基鋅）:m（醇）=1.0～2.0為宜，且用一級醇為好]。

   固化催化劑還可應(yīng)用無機(jī)酸和堿，各類催化劑與凝膠化時間的關(guān)系如表3-5。

   其中以氫氧化鉀、氯化鋅、氯化錫催化作用最強(qiáng)，如果有多元醇存在則作用更猛烈，可大大加速固化的完成。

   （2）B階段樹脂生產(chǎn)   B階段樹脂是部分固化易熔的樹脂，有多方面的重要用途，做成B階段樹脂溶液，特別適用于干法成型的層壓制件，也可作涂料，黏合劑，固體粉碎后作粉末涂料、壓塑粉，且塑化前具很長的使用期。

   按配方1在25℃下保存，圖3-7指出1～2個月后其羧基含量降到原來35%～40%，而1年后降到23%，這樹脂就是B階段樹脂，加熱易熔，一般因生產(chǎn)B階段樹脂時放熱很大，必須在惰性溶劑中反應(yīng)。

   前四者加在一起，攪拌下維持甲苯回流溫度約在125～130℃，固化反應(yīng)熱漸漸由甲苯帶走，5h后反應(yīng)液冷至50℃再加進(jìn)丙酮沖稀，此B階段樹脂含羧值約為原來的35%，黏度大約在0.15Pa·s，其穩(wěn)定期約6個月以上。

   固體B階段樹脂的配方，一般是將Unox 207和多元酸酐或羧酸混合［每環(huán)氧當(dāng)量用酸酐當(dāng)量（或羧酸當(dāng)量）0.2～0.27］在50～200℃熔化均勻并凝膠化，然后研碎即得，可用于涂料、澆鑄、模塑、黏合、層壓制品等。使用時再加進(jìn)0.01%～5%（以二氧化物計(jì)）無機(jī)酸或路易斯酸或金屬鹵化物等催化劑，然后在50～200℃加熱固化成型。

   配方7是用環(huán)戊四甲酸酐為固化劑的B階段樹脂。

   配方7

   在165℃攪拌下固化15min即得B階段樹脂，可用于涂料及層壓制品。

   配方8是用均苯四甲酸酐和多元醇組成的B階段樹脂，能用于作層壓制品、黏合劑及涂料。

   配方8

   預(yù)制固化劑A：

   在N2氣流下回流5h得到含55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加成物的A，保持干凈冷至室溫，結(jié)構(gòu)如下：

   加成物用量計(jì)算同均苯四甲酸酐。

   B階段樹脂：

   在82.5℃固化25min即成B階段樹脂（液體）。

   其干法層壓制品性能見表3-6。

   （3）涂料方面的應(yīng)用用二環(huán)氧化合物與不飽和脂肪酸如失水蓖麻油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、桐油酸等?？s合制得含部分環(huán)氧基的產(chǎn)物，然后在催化劑BF3，SnCl4作用下固化，其得到的漆膜具最卓越的耐紫外光性（比聚酯一類漆膜好），最好的耐堿腐蝕性（比老環(huán)氧縮水甘油醚類好），同時有良好的硬度和韌性。

   Unox 207用于涂料方面配方如下，供作參考。

   配方9

   第一步：

   Unox 201    1mol

   失水蓖麻油酸或其他不飽和脂肪酸0.85～1mol

   在180℃反應(yīng)1h。

   第二步：

   加入二甲苯        200%～250%

   若加入催化劑BF3醚鹽（0.1%～1%），20～40℃反應(yīng)1h

   若加入催化劑SnCl4（0.1%～1%），則需80～110℃反應(yīng)1～2h

   得到的清漆在使用時可用干燥劑環(huán)烷酸鈷或鉛鹽，用空氣干燥或160℃干燥。

   （4）改性方面應(yīng)用改性的目的在于簡化Unox 207樹脂固化的步驟，改善脆性和減少在長期使用下的質(zhì)量損失，但改性后熱形變溫度及強(qiáng)度有所下降。

   ①Unox 207用乙烯基單體改性乙烯基單體如苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，亦可用不飽和二元酸和二元醇制得的部分交聯(lián)的不飽和聚酯。

   現(xiàn)舉苯乙烯改性配方：

   配方10

   先將前三物在80℃熔解均勻，然后冷至35℃加入苯乙烯和過氧化苯甲酰，先在50℃下凝膠化40min，然后即可升溫至140℃固化。

   酸酐和苯乙烯摩爾用量一樣，對于每環(huán)氧當(dāng)量樹脂來說用0.4mol為宜，見圖3-8。

   配方1與配方10（加苯乙烯）其熱穩(wěn)定性比較見圖3-9。

   由此可知加了苯乙烯單體后，Unox 207熱穩(wěn)定性得到了顯著的改進(jìn)。配方2與雙酚A環(huán)氧樹脂混用：按配方8所得到的層壓制品其在樹脂23℃，260℃下?lián)锨鷱?qiáng)度和模量都要比按同樣配方的雙酚A環(huán)氧樹脂Epon 828高得多，但其缺點(diǎn)是260℃，500h后層壓制品強(qiáng)度上有顯著降低，但若按配方8 Unox 207與雙酚A環(huán)氧樹脂摻用，如Epon828/Unox 207用量為50/50，75/25 時大大彌補(bǔ)了Unox 207的缺點(diǎn)，在260℃使用1000h后層壓制品撓曲強(qiáng)度仍有137.8MPa，熱穩(wěn)定性大為提高（質(zhì)量損失減少見表3-6，圖3-10）且不少性能方面超過了雙酚A環(huán)氧樹脂。加成物層壓制品性能見表3-7。

   ②其他將順丁烯二酸酐用乙烯類單體共聚，形成順丁烯二酸酐的同系共聚物，再用于固化，改性Unox 207樹脂亦很好。

   另外Unox 207也可用于老環(huán)氧樹脂做稀釋劑，改進(jìn)其性能，也可摻用于聚酯中，改進(jìn)后的聚酯的耐紫外光性好。

   （5）金屬塑料  B階段樹脂還可加入75%的鋁粉，樹脂因有酸酐存在，與金屬有極大的親和力，此時塑料像金屬一樣，這種塑料具有延展性，很大的抗沖能力，由于B階段樹脂的穩(wěn)定性，可作擠出成型的各種模具。