三、制造工藝技術(shù)進(jìn)展實(shí)例

   （一）固堿法

   采用粒狀、片狀（最好是5～8mm的固堿）代替液堿來(lái)制造樹(shù)脂。使反應(yīng)體系的含水量減少50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不僅減少了環(huán)氧氯丙烷的損耗，而且減少了廢水的排放量。例如：捷克專(zhuān)利報(bào)道：在反應(yīng)器中投入5690g環(huán)氧氯丙烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%，水為1.3%）以及2280g雙酚A［m（DPP）：m（ECH）=1:6］在60℃下攪拌至全部溶解，隨后加入180g粒度為5～8mm的固堿，在60℃反應(yīng)90min，升溫到80℃再加入同樣規(guī)格的固堿300g保溫30min，第三次加入500g固堿［m（DPP）：m（NaOH）=1：2.45］在80℃保溫20min。再加入5500g水洗滌有機(jī)相，分去水相至有機(jī)相中性，把過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷及水脫去直到液溫達(dá)到150℃真空度2.67kPa為止。得到的樹(shù)脂質(zhì)量如下：環(huán)氧值0.55mol/100g，可水解氯量0.28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），黏度10kPa·s。

   這種方法雖然有上述優(yōu)點(diǎn)但是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還較困難。主要問(wèn)題：（1）固堿易吸潮結(jié)塊，計(jì)量、貯存較困難；（2）均勻加料不容易；（3）固堿易積沉在攪拌器和釜底閥的中間，造成部分樹(shù)脂膠結(jié)和閥門(mén)的堵塞；（4）加固堿時(shí)的勞動(dòng)保護(hù)問(wèn)題。

   （二）溶劑法

   目前采用液堿作催化劑及閉環(huán)反應(yīng)劑方法居多。雙酚A和環(huán)氧氯丙烷組成的有機(jī)相和液堿的水相不容易很好地接觸，造成反應(yīng)效果差及周期延長(zhǎng)的問(wèn)題。尤其在反應(yīng)容器逐漸增大的情況下，此矛盾尤為突出。在反應(yīng)體系中加入一定量醇類(lèi)的方法稱(chēng)為溶劑法。在瑞士CIBA-GEICY公司的Monthey工廠中樹(shù)脂反應(yīng)釜容器大到25000L，為了解決反應(yīng)的均勻問(wèn)題，采用了加入伯醇到反應(yīng)體系中，據(jù)有關(guān)德國(guó)專(zhuān)利透露其方法如下。

   在反應(yīng)器中加入環(huán)氧氯丙烷2256g，雙酚A 684g［m（DPP）：m（ECH）≈1：8］伯醇96g，升溫到66℃攪拌下使雙酚A完全溶解，升溫到達(dá)70～72℃，隨后滴加45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的氫氧化鈉520g，在保持回流下1.5h內(nèi)滴加完畢。再保持回流2h。隨后常壓下收集餾分72～116℃的液體（內(nèi)含水、伯醇及少量環(huán)氧氯丙烷）再過(guò)濾去除NaCl，減壓下回收ECH，加入3000g 甲苯或甲基異丁基酮溶解粗樹(shù)脂。在50～55℃下加入3000g濃度為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH處理殘留可水解氯。去除鹽水，用磷酸中和有機(jī)相。蒸去溶劑后得到樹(shù)脂經(jīng)分析結(jié)果如下：色澤60APHA（哈森值），20℃下黏度10.3Pa·s，環(huán)氧值為0.537mol/100g，可水解氯值=0.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   這種工藝的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品色澤淺，樹(shù)脂黏度較小。

   若要進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)需要解決如下幾個(gè)問(wèn)題。

   （1）第一階段回收液、水、伯醇、環(huán)氧氯丙烷的分餾，必須有一套專(zhuān)用塔供其使用。

   （2）醇類(lèi)和環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)下反應(yīng)生成單縮水甘油醚。例如

   環(huán)氧丙烷伯醇醚和環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)幾乎相同很難分離。在伯醇多次套用后環(huán)氧丙烷伯醇醚有增多的跡象。它的增多對(duì)反應(yīng)和產(chǎn)物有什么樣的影響還有待去探索。

   除了用甲醇之外，還有使用仲醇、異丙醇等的報(bào)道。

   （三）共沸脫水法

   在一個(gè)帶有回流分水的裝置中，先加入雙酚A和環(huán)氧氯丙烷升溫到沸騰，并保持此狀態(tài)。隨后液堿滴加到反應(yīng)體系中，水和ECH共沸蒸出經(jīng)冷凝后上層的水被分去，下層的ECH返回到反應(yīng)體系中直到液堿滴加完畢，水被脫盡為止，以下的工藝過(guò)程同一般制造環(huán)氧樹(shù)脂的方法相同，故不再贅述。

   對(duì)共沸脫水法制備環(huán)氧樹(shù)脂的研究可以追溯到70年代初，那時(shí)都采用常壓進(jìn)行共沸和脫水。到了80年代中期，減壓共沸脫水法和輔以高精度快速測(cè)試儀器以及電子計(jì)算機(jī)的控制使該法日臻完善，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已用該法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)取得顯著的效果。

   （1）常壓共沸脫水法在帶有回流分水的裝置中加入3000gECH，585g雙酚A（摩爾比為12.6:1）攪拌下升溫，液溫到達(dá)112℃溶液開(kāi)始沸騰。40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉水溶液420g在5h內(nèi)滴加完畢（氫氧化鈉和酚羥基摩爾比為1：1）此時(shí)保持回流分水。下層的環(huán)氧氯丙烷不斷返回到反應(yīng)體系中，體系中保持水分為0.1～0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH=7～9。直到反應(yīng)體系達(dá)到中性，水分分盡為止。加入500份水，把生成的鹽全部溶解并分出，將有機(jī)相中的環(huán)氧氯丙烷蒸去，殘留物經(jīng)過(guò)濾后得到低分子量環(huán)氧樹(shù)脂，分析結(jié)果如下：環(huán)氧值為0.5263，黏度（25℃）10.7Pa·s，可水解氯含量為0.68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   常壓脫水法在原有環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)裝置上稍加改造后就可以上馬。但還存在如下問(wèn)題。

   ①在常壓下進(jìn)行水和環(huán)氧氯丙烷的共沸。由于溫度較高冷凝液上層水相中的環(huán)氧氯丙烷含量會(huì)增多，隨水分離而損失。

   ②后階段以環(huán)氧氯丙烷作為溶劑，水洗去除:NaCl，由于樹(shù)脂環(huán)氧氯丙烷溶液的密度比鹽水大，洗滌水從反應(yīng)釜中抽凈有困難。自然也有水洗時(shí)環(huán)氧氯丙烷的損耗問(wèn)題。

   ③如果將水洗后分出的水及反應(yīng)時(shí)分出的水進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷回收，由于環(huán)氧氯丙烷的含量在6%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），能耗又很大，有些得不償失，棄之可惜，取之不易。

   （2）減壓共沸脫水法減壓共沸脫水法是在常壓法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，共沸脫水的溫度顯著下降，環(huán)氧氯丙烷的損耗也有明顯的下降，產(chǎn)物的有機(jī)氯值也小于常壓法的有機(jī)氯值。

   在帶有減壓共沸回流脫水的裝置中，投入1mol的雙酚A和7mol的環(huán)氧氯丙烷，減壓控制在殘壓（26.67～33.33kPa）及攪拌下升溫到達(dá)69～84℃就會(huì)沸騰，此時(shí)2mol濃度為48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉水溶液在6h內(nèi)加完。滴加速度必須使水在體系中的含量保持在0.6%～0.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間。不斷分去上層水，下層環(huán)氧氯丙烷不斷返回到體系中直到水完全脫盡。過(guò)濾去除副產(chǎn)物NaCl，隨后減壓回收的環(huán)氧氯丙烷可以直接供循環(huán)使用。

   加入甲基異丁基酮使之溶解，再用*1濃度的氫氧化鈉水溶液處理殘留的氯化氫。分去水層，中和有機(jī)相后，脫去溶劑，得到的樹(shù)脂性能指標(biāo)如下：環(huán)氧值0.534，黏度（25℃）13Pa·s，可水解氯值0.02%。

   減壓共沸脫水法制得的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量較高，可水解氯值很小。環(huán)氧氯丙烷的損耗也是很少的，據(jù)日本東都化成（株）介紹用此法生產(chǎn)的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂每噸產(chǎn)品平均消耗553kg環(huán)氧氯丙烷，只比理論值多損耗了32kg。這自然也有使用水分、pH值精密快速測(cè)定儀、電子計(jì)算機(jī)嚴(yán)格控制了反應(yīng)體系的水分和pH值所作的部分貢獻(xiàn)。

   （四）二步法

   用銨鹽、膽堿及其鹽、三苯基磷酸鹽等作為催化劑，先使環(huán)氧氯丙烷和雙酚A開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成氯醇醚。隨后再用通常的方法閉環(huán)脫去氯化氫，制得樹(shù)脂的方法稱(chēng)為二步法。

   銨鹽比較易得而且價(jià)廉，因此工業(yè)上較多采用它作為催化劑。有人把四甲基溴化銨和芐基三甲基氯化銨的催化效果作了比較，在一個(gè)反應(yīng)瓶中投入228g雙酚A（1mol）環(huán)氧氯丙烷925g（10mol）隨后分別加入不同量的催化劑，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)再觀察酚羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%所需的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1-3。

   實(shí)例

   配方：

   環(huán)氧氯丙烷            925g（10mol）

   雙酚                  228g（1mol）

   四甲基溴化銨          0.03mol/酚羥基

   48%氫氧化鈉           102.5g

   工藝：

   將環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、四甲基溴化銨一起投入反應(yīng)瓶中在攪拌下119℃反應(yīng)60min（或者100℃反應(yīng)2h）。

   升溫到100℃在60min內(nèi)滴加完162.5g48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉（1.95mol），在此期間常壓共沸脫去水分再在100℃下保持30min隨后先常壓，最后在1333.32Pa下保持140℃蒸盡環(huán)氧氯丙烷。

   加入適當(dāng)甲苯溶解粗生成物，再加入水水洗，再用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉水溶液200g、85℃下反應(yīng)2h，處理殘留可水解氯。分去水層，用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磷酸二氫鈉水溶液中和有機(jī)相，最后蒸餾去除甲苯，得到340g樹(shù)脂，該樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.543mol/100g，可水解氯值0.45%,（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），黏度9.5Pa·s（25℃）。每噸樹(shù)脂消耗環(huán)氧氯丙烷比理論值多40kg。

   該工藝運(yùn)用先醚化反應(yīng)后環(huán)化反應(yīng)的工藝，其中環(huán)化反應(yīng)又運(yùn)用了常壓脫水的技術(shù)，減少了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和環(huán)氧氯丙烷的水解損耗，在產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益上都取得了進(jìn)步。

   另有一種制造低可水解氯含量及色澤很淺的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)。

   它是采用膽堿的鹽類(lèi)作為催化劑先進(jìn)行醚化反應(yīng)，后用固體堿作為閉環(huán)劑來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂，在反應(yīng)體系中添加了錫化合物，這對(duì)改善產(chǎn)物的色澤及可水解氯值起了很好的作用。具體工藝配方如下。

   配方：

   雙酚A                          330g           環(huán)氧氯丙烷              1610g

   二甲苯                          32g           水                        48g

   二氯化錫                      0.33g           氯化膽堿                1.5ml

   98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉        124g

   操作過(guò)程

   （1）將配方中的原料除氫氧化鈉之外，其他全部投入反應(yīng)器內(nèi)，升溫?cái)嚢柙?/SPAN>95℃下反應(yīng)2h。

   （2）回流下在2h內(nèi)分批加入氫氧化鈉，在第一次加堿的30min后，用共沸法去除水分。

   （3）氫氧化鈉加完后，減壓下回收二甲苯和環(huán)氧氯丙烷，最高溫度不超過(guò)120℃。

   （4）加入500g的二甲苯溶解粗制品，隨后加入600～700g水，水洗生成的鹽。

   （5）加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的氫氧化鈉水溶液在90℃下反應(yīng)1h，去除殘余的氯化氫。

   （6）去除水相，在有機(jī)相中加入稀磷酸水溶液進(jìn)行中和。

   （7）共沸蒸餾去除水、用硅藻土作過(guò)濾劑進(jìn)行過(guò)濾。

   （8）在2kPa的殘壓下蒸餾去除二甲苯。

   用此法制得的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值=0.57mol/100g，總氯含量0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），色相30（哈森值）。通常的方法得不到色澤如此淺的樹(shù)脂。而總氯含量也往往在0.3%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   但是此法的操作條件是很苛刻的，在反應(yīng)液回流情況下加入固堿在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)難度很大。此外用硅藻土助濾，樹(shù)脂質(zhì)量提高了，但樹(shù)脂的收率也損失不少。

   二步法制備低分子量環(huán)氧樹(shù)脂。此工藝在現(xiàn)有設(shè)備裝置上稍作改動(dòng)就可以上馬，是很經(jīng)濟(jì)的方法。但是值得重視的是季銨鹽從樹(shù)脂中除去較困難。大多數(shù)季銨鹽是表面活性劑，有一定的乳化能力。季銨鹽是環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中的催化劑，它能縮短樹(shù)脂的使用壽命，加大固化反應(yīng)的放熱量。因此要嚴(yán)格控制季銨鹽的用量（盡可能少用），并努力減少它在樹(shù)脂中殘留量。

   （五）處理高可水解氯含量樹(shù)脂的方法

   目前工業(yè)上生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂可水解氯的含量為0.365%～0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。精制處理可以加入3%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉水溶液以及醇類(lèi)、酮類(lèi)溶液，來(lái)促使有機(jī)相和無(wú)機(jī)相更好的接觸，提高脫氯化氫的效率，稀堿的用量為可水解氯當(dāng)量的3～10倍為好。

   以下方法可作參考。

   配方：

   雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂［環(huán)氧值=0.49mol/100g，可水解氯值0.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］     500g

   異丙醇                                500g

   10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉水溶液         160g

   反應(yīng)在75℃下進(jìn)行4h，分去水相，用磷酸氫鈉中和再脫去異丙醇，得到樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.51mol/100g，殘留氯值下降到0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

   高純度、超高純度環(huán)氧樹(shù)脂的精制方法。

   隨著電子線路的高集成化，和對(duì)可靠性的提高，對(duì)液體封裝用環(huán)氧樹(shù)脂提出了高純度和超高純度的要求。其方法是在催化劑存在下用高倍稀堿進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)；或用硝酸銀掃除殘留可水解氯；或用重結(jié)晶法來(lái)精制樹(shù)脂。日本三菱油化公司已推出兩種產(chǎn)品，指標(biāo)見(jiàn)表1-4。

   以上這種高純度、超高純度的樹(shù)脂是以滿足特殊需要而制造的。通用的樹(shù)脂不必要達(dá)到如此高的質(zhì)量。

   從以上可以看出：

   （1）如果以全面提高環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量和質(zhì)量，并取得顯著經(jīng)濟(jì)效益為出發(fā)點(diǎn)。應(yīng)首推減壓共沸脫水法，當(dāng)然對(duì)設(shè)備裝置和技術(shù)要求是較高的，投資改造費(fèi)用也較高；

   （2）如果想以較低的投資改造費(fèi)來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量的話，以采用二步法結(jié)合常壓共沸脫水法為佳；

   （3）如果想在設(shè)備上不作改造，以加大反應(yīng)釜容量來(lái)提高單釜產(chǎn)率降低制造成本（例如反應(yīng)釜大到0.5萬(wàn)～1萬(wàn)L）可以采用溶劑法，但是必需增添一套精餾裝置，用來(lái)回收水、伯醇、環(huán)氧氯丙烷三元組成物。

   于浩，路太平對(duì)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在季銨鹽催化下生成氯羥基醚（或稱(chēng)氯醇醚）進(jìn)行了研究，利用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用，準(zhǔn)確地對(duì)催化醚化階段各合成產(chǎn)物進(jìn)行了分析，確定了它們的組成。從高效液相色譜對(duì)雙酚A醚化產(chǎn)物表征中獲悉，不僅存在氯羥基醚，同時(shí)還存在一定的閉環(huán)產(chǎn)物等；不同的催化劑催化活性各異，季一鹽的活性高于季銨鹽；在醚化階段反應(yīng)溫度、雙酚A與環(huán)氧氯丙烷配比，催化劑加入量和反應(yīng)時(shí)間均對(duì)醚化產(chǎn)物有影響。

   于浩、路太平對(duì)二步法合成低分子量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，指出在醚化階段催化醚化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其表觀活化能較高；而催化閉環(huán)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，表觀活化能較醚化反應(yīng)稍高；閉環(huán)階段堿閉環(huán)反應(yīng)與催化閉環(huán)反應(yīng)一樣均為一級(jí)反應(yīng)，且表觀活化能低。這些定性與定量數(shù)據(jù)的研究對(duì)二步法合成液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用方面起到一定的參考作用。

   液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在發(fā)達(dá)國(guó)家已采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝，不僅能提高反應(yīng)器的利用率，也利于降低原料消耗及生產(chǎn)成本。