摘要：實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、叔丁基過(guò)氧化物、鏈轉(zhuǎn)移劑、二甲基乙醇胺（DMAE）、丙二醇甲醚（PM）、一縮二乙二醇丁醚為主要原料，溶液聚合法合成了含羥基水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂，將合成樹(shù)脂固含量控制在80%～85%，水分散體固含量為45%，黏度小于1500mPa_·s.討論了引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素對(duì)樹(shù)脂合成及水分散體黏度的影響。研究結(jié)果表明：隨著引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成樹(shù)脂及分散體黏度降低；隨著引發(fā)溫度的提高，合成樹(shù)脂及水分散體黏度下降；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，合成樹(shù)脂黏度越低。

關(guān)鍵詞：高固含量，引發(fā)劑，羥基，水性，丙烯酸酯

高固含量含羥基水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂按合成方式一般分為羥基丙烯酸酯乳液和羥基丙烯酸酯水分散體。前者聚合反應(yīng)在水中發(fā)生，采用外加乳化劑來(lái)穩(wěn)定聚合物顆粒。其優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量高，且不含或僅含有微量有機(jī)助溶劑（成膜助劑），多用于配制快干并且可快速打磨的涂料，但由于乳化劑的存在，光澤不高，體系穩(wěn)定性較差，不易與氨基樹(shù)脂組成穩(wěn)定的雙組分烘烤涂料體系，不能研磨顏填料；且一般因工藝復(fù)雜較難制備羥基含量高的乳液，導(dǎo)致固化后不能形成足夠致密的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響性能。如周新華等^[1]采用十二烷基硫酸鈉、OP -10、過(guò)硫酸鉀、碳酸氫鈉和混合單體先制備種子，再滴加剩余單體及乳化劑等混合的預(yù)乳液制備出含羥基乳液，羥值60 mgKOH/g，固含量40%。陳俊等^[2]以MMA、BA、VV -10、AA、HEA等單體為主要原料，采用預(yù)乳化半連續(xù)方式合成了水性羥基丙烯酸乳液，羥值約為52 mgKOH/g，該含羥基乳液經(jīng)與異氰酸酯固化劑固化后具有較高光澤，與BAYER145,2470進(jìn)行比較，硬度及耐乙醇性能稍差，推測(cè)羥基含量較低以及乳化劑小分子的存在影響了涂膜性能。張發(fā)愛(ài)等^[3]采用MMA、BA、AA和HEMA制備了高羥基含量的四元共聚乳液，考察了羥基含量對(duì)乳液的影響，研究表明隨著羥值的增加，凝聚物增多，乳膠粒子平均粒徑增大，耐熱性能下降。

羥基丙烯酸酯水分散體采用溶液法聚合，中和后加水分散，具有分散性好、羥基含量高等特點(diǎn)，通過(guò)固化能夠形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可制備高光涂料。由于體系不含外加乳化劑，因而可以較好地分散顏填料且貯存穩(wěn)定性好，既可制備水性雙組分聚氨酯涂料，也可制備氨基烘烤涂料，目前在車(chē)輛涂料、工業(yè)涂料、塑料涂料、木器涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

溶液聚合法制備的高固含量樹(shù)脂是通過(guò)減少樹(shù)脂中有機(jī)溶劑含量，降低樹(shù)脂黏度來(lái)完成的。從制備工藝上來(lái)說(shuō)，高固含量的水性丙烯酸酯一般通過(guò)兩種方法來(lái)制備：一種是先合成樹(shù)脂，再真空抽除有機(jī)溶劑來(lái)達(dá)到降低溶劑含量的目的，如李韶茂等^[4]采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，丙酮為溶劑，十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了丙烯酸樹(shù)脂，中和加水分散后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除丙酮及殘余單體，制得含羥基的丙烯酸水分散體，羥值128 mgKOH/g，酸值20 mgKOH/g。該方法制得的水分散體羥值較高，酸值較低，性能較好。張發(fā)愛(ài)等^[5]采用溶液聚合法制備了丙烯酸酯水分散體，研究了不同脫除溶劑的工藝對(duì)樹(shù)脂水溶性及穩(wěn)定性的影響。中國(guó)專(zhuān)利CN200810164126.7^[6]所制備的羥基丙烯酸酯分散體采用先合成樹(shù)脂，再脫除溶劑，最后中和加水分散，得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量適中，分布較窄。目前這類(lèi)方法主要存在抽出溶劑不易回收利用，制備成本高，抽除過(guò)程不易控制，容易引起黏度劇增甚至膠化的問(wèn)題。另一種方法是采用選擇特殊的引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和溶劑，在合成過(guò)程中，通過(guò)一定的反應(yīng)條件，降低樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量，降低反應(yīng)黏度，從而達(dá)到減少反應(yīng)中有機(jī)溶劑含量的目的。然而從樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，當(dāng)樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度時(shí)，必須要求其具備很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布且有足夠的羥基單體參與反應(yīng)，以保證每個(gè)樹(shù)脂分子上都有2個(gè)以上羥基，否則就不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，影響涂料性能^[7]。所以高固體分的樹(shù)脂合成并非指一味地降低樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量，確定相對(duì)分子質(zhì)量的大小及其分布的條件，以獲得具有合適相對(duì)分子質(zhì)量和分布的聚合物才是所要解決的主要問(wèn)題。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

單體：甲基丙烯酸甲酯( MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯 ( St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)：工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰( BPO)、叔丁基過(guò)氧化物：工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

鏈轉(zhuǎn)移劑：d -甲基苯乙烯二聚體，分析純，國(guó)產(chǎn)。

中和劑：二甲基乙醇胺( DMAE)，工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

溶劑：丙二醇甲醚( PM)、一縮二乙二醇丁醚，工業(yè)品，進(jìn)口。

固化劑：基于六亞甲基二異氰酸酯( HDI)的親水性脂肪族聚異氰酸酯2655，工業(yè)品，德國(guó)拜耳。

1.2樹(shù)脂合成

將PM、一縮乙二醇丁醚加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至反應(yīng)溫度，將部分MMA、BA、St、HPA、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，勻速滴加到反應(yīng)瓶中，滴加2～3 h，接著滴加剩余AA和MMA、BA、St、HPA、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物，1—2 h滴完。后補(bǔ)加剩余引發(fā)劑0.5—1 h，保溫3h。

將樹(shù)脂降溫到70℃，加入胺中和，加入去離子水進(jìn)行分散，得到含羥基聚丙烯酸酯水分散體。

1.3性能表征

(1)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：美國(guó)Waters公司的GPC表征水性聚氨酯分散體相對(duì)分子質(zhì)量；

(2)水分散體不揮發(fā)物：按照GB/T 1725-2007測(cè)定；

(3)鉛筆硬度：按照GB/T 6739-2006測(cè)定；

(4)水分散體黏度：按照GB/T 7193.1-1987測(cè)定；

(5)涂膜柔韌性：按照CB/T 1731-1993測(cè)定；

(6)涂膜光澤：按照GB/T 9754-2007測(cè)定；

(7)貯存穩(wěn)定性：將50 mL樣品裝入80 mL塑料瓶中，密封放入(50±2)℃的恒溫烘箱中，定期觀察樣品外觀并判斷與測(cè)試前有無(wú)差異；

(8)耐酒精擦拭：用棉球蘸酒精溶液在附著涂膜的馬口鐵板上來(lái)回擦拭，觀察涂膜變化；

(9)制板條件：含羥基水性聚丙烯酸酯分散體與異氰酸酯固化劑按比例混合均勻，噴涂于馬口鐵板上，表干后80℃下烘30 min，干膜厚度約（25±5） m。

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

引發(fā)劑的種類(lèi)、用量、加入方式和引發(fā)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量、黏度有很大的影響。已有研究使用單一引發(fā)劑往往使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，樹(shù)脂黏度變大^[8]。由于本實(shí)驗(yàn)采用丙二醇甲醚與一縮乙二醇丁醚的混合溶劑，其共沸點(diǎn)在135～145 qc，故選用過(guò)氧化苯甲酰與叔丁基過(guò)氧化物的混合物作為反應(yīng)引發(fā)劑。表1、圖l為引發(fā)劑對(duì)樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及分散體相同固含量下黏度的影響。

由表1、圖1可見(jiàn)，引發(fā)劑用量越多，可穩(wěn)定合成的樹(shù)脂黏度越小，固含量越大，相對(duì)分子質(zhì)量越小。在相同親水性基團(tuán)含量及種類(lèi)、同樣操作工藝下，樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量越小，可穩(wěn)定合成的樹(shù)脂固含量越高，中和加水后所得到的水分散體固含量也越高，即同樣固含量的水分散體黏度越低，更利于施工。但并非樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量越小越好。從樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，當(dāng)樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度時(shí)，必須要求具備很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，且有足夠的羥基單體參與反應(yīng)，以保證每個(gè)樹(shù)脂分子上都有2個(gè)以上羥基，否則就不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，影響涂料性能。同時(shí)要求每個(gè)樹(shù)脂分子上有足夠的羧基以保證其水性化。如當(dāng)反應(yīng)中加入10%引發(fā)劑時(shí)，雖然合成穩(wěn)定，黏度小，相當(dāng)易于操作，但樹(shù)脂經(jīng)中和后水分散體發(fā)白且穩(wěn)定性差，粒徑大，不能研磨顏填料，配制成涂料性能也較差。

2.2鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

圖2為鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)分散體黏度的影響。

從圖2可知，鏈轉(zhuǎn)移劑加量越多，合成樹(shù)脂及水分散體黏度越小，能制備的固含量越高，相對(duì)分子質(zhì)量也越小。但鏈轉(zhuǎn)移劑的效果比引發(fā)劑更大一些。然而同引發(fā)劑一樣，鏈轉(zhuǎn)移劑加到一定程度時(shí)，樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度，就會(huì)難以保證每個(gè)樹(shù)脂分子上都有2個(gè)以上羥基，不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，從而影響涂料性能。鏈轉(zhuǎn)移劑用量為5%時(shí)，雖然樹(shù)脂合成很穩(wěn)定，但樹(shù)脂分子中沒(méi)有足夠羧基與羥基，不僅影響固化性能，甚至影響了樹(shù)脂的水性化，致使水分散體粒徑大，貯存穩(wěn)定性變差。本實(shí)驗(yàn)中，將鏈轉(zhuǎn)移劑用量控制在2%以?xún)?nèi)，可以制備出綜合性能較好的水分散體。

2.3  反應(yīng)溫度對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)分散體性能的影響見(jiàn)表2和圖3。

從表2和圖3可知，反應(yīng)溫度會(huì)較大地影響引發(fā)劑的分解溫度、加聚的快慢以及鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移的變化，影響相對(duì)分子質(zhì)量的變化最終影響產(chǎn)品黏度的變化。反應(yīng)溫度越低，聚合速度減慢聚合度加大，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量變大，黏度變大。如對(duì)于本反應(yīng)，100℃溫度過(guò)低，聚合初期轉(zhuǎn)化率低，但進(jìn)人中后期鏈增長(zhǎng)迅速，放熱反應(yīng)激烈，反應(yīng)溫度迅速上升，導(dǎo)致黏度增大嚴(yán)重時(shí)甚至散熱不及時(shí)引發(fā)爆聚。而聚合溫度越高，引發(fā)劑分解得越快，自由基濃度越大，鏈增長(zhǎng)及鏈終止也加快，聚合速率加快同時(shí)聚合度降低，相對(duì)分子質(zhì)量減小，所以最終水分散體黏度降低。如本實(shí)驗(yàn)中150～160℃的溫度較高，反應(yīng)初期聚合太快而導(dǎo)致黏度太大，聚合度太低又導(dǎo)致了樹(shù)脂分子中沒(méi)有足夠的親水性基團(tuán)，水分散體粒徑大，貯存穩(wěn)定性差。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)控制聚合溫度在130～140℃，可以較穩(wěn)定地制備樹(shù)脂，并有效地降低黏度。

2.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)含羥基聚丙烯酸酯水分散體黏度的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)分散體黏度的影響見(jiàn)圖4。

如圖4所示，相同種類(lèi)單體聚合時(shí)，含羥基聚丙烯酸酯水分散體在相同的固含量時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，分散體黏度越低，越容易制備。相同酸價(jià)及羥值下，水分散體的外觀也更為透明。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃的水分散體其黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于45℃的水分散體。一般工業(yè)用的丙烯酸氨基烘烤涂料并不要求太高咒，以免過(guò)度提高漆膜硬度而降低柔韌性，而雙組分水性聚氨酯涂料則要求丙烯酸酯有較高的Tg，以保證與異氰酸酯類(lèi)固化劑交聯(lián)后的高硬度及高光澤。

2.5實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與國(guó)外同類(lèi)型產(chǎn)品比較

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品性能的比較見(jiàn)表3和表4。

3結(jié)語(yǔ)

(1)通過(guò)對(duì)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素的分析，采用過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物為復(fù)合引發(fā)劑， -甲基苯乙烯二聚體為鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度控制在130～140℃，可以制備固含量較高的樹(shù)脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，樹(shù)脂黏度越大。本實(shí)驗(yàn)所合成的樹(shù)脂固含量控制在80%～85%，水分散體固含量為45%，黏度小于1500 mPa·s。

(2)在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、水分散體基本性能、配制聚氨酯雙組分清漆方面比較了實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品與國(guó)外同類(lèi)型產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品性能已達(dá)到國(guó)外同類(lèi)型產(chǎn)品。