摘要：聚苯胺是一種導電分子，聚苯胺涂料因其性價比較高而被看作是新一代環(huán)境友好型的高效防腐涂料。本研究以過硫酸銨為引發(fā)料，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，采用乳液聚合法制備丙烯酸樹脂乳液。分別采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法和乳液共混法制備聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂料，并利用紅外顯微鏡技術(shù)分析聚苯胺在聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂料中的分散性。涂層在馬口鐵上腐蝕電位和極化曲線的測試結(jié)果表明，采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂層在w（NaCl）溶液中的開路電位比乳液共混法升高了0.596V，自腐蝕電流降低了1個數(shù)量級。

關(guān)鍵詞：聚苯胺，丙烯酸樹脂，防腐蝕，乳液，紅外顯微鏡

在眾多的導電高分子材料中，聚苯胺因其結(jié)構(gòu)的多樣化、獨特的摻雜機制、良好的環(huán)境穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，一躍成為當今導電高分子研究的熱點和推動力之一，已被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域^[1-3]。其中，將聚苯胺用作防腐涂料以及研究其防腐蝕機理倍受人們的廣泛關(guān)注，因此，對聚苯胺及其復合物的研究具有非常重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景，被認為是目前最有希望獲得實際應(yīng)用的導電高分子^[4-6]。聚苯胺復合防腐涂層的制備方法主要有以下2種^[5-7]：一是在聚苯胺涂層上涂覆面漆，與聚苯胺形成復合涂層；二是將聚苯胺粉末與其他聚合物成膜基料（如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等）共混形成防腐涂層。這2種途徑都將使最終涂層體系的防腐性能得到極大的提升。其中第二種方法是目前研究聚苯胺防腐性能和機理應(yīng)用最多的方法，并且大量研究表明聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護作用而且附著力和對水的屏蔽作用都優(yōu)于前一種方法。丙烯酸樹脂乳液具有相對分子質(zhì)量大、干燥成膜快、對于多種基材粘接性能好、透明度高、耐候耐水性好和無污染等優(yōu)點。將聚苯胺與丙烯酸樹脂類乳液共混復合改性，可有效改善聚苯胺的溶解性、加工性，擴大其在涂料中的應(yīng)用，有效發(fā)揮其防腐作用^[8]。本研究用乳液法制備丙烯酸樹脂乳液，經(jīng)過改性后，向其中加入苯胺單體進行乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合。利用先進的紅外顯微鏡技術(shù)分析聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分散性，用開路電位、極化曲線等電化學方法研究聚苯胺一丙烯酸樹脂復合涂層在馬口鐵表面的防腐性能。

l  實驗部分

1.1  實驗用原料

苯胺(ANI)：天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠，使用前經(jīng)過二次蒸餾后使用；碳酸氫鈉：上海虹光化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、十六醇：天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；5-磺基水楊酸(SSA)：天津市富宇精細化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS)：天津市科密歐化學試劑有限公司，使用前經(jīng)過減壓蒸餾除去阻聚劑。以上試劑均為分析純。

1.2丙烯酸樹脂種子乳液的制備

本實驗采用過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，采用乳液聚合方法制備丙烯酸樹脂種子乳液。種子乳液的反應(yīng)器配料、乳化單體配料以及引發(fā)劑溶液組成如表1所示。

(1)單體的預乳化。按表1中乳化單體的配料比，在250 mL三口燒瓶中，先加水，再加乳化劑攪拌，然后邊攪拌邊滴加混合單體。水浴加熱，控制溫度40℃，恒速攪拌，乳化時間為60 min，即得預乳化單體。

(2)丙烯酸樹脂種子乳液的制備。按表1中反應(yīng)器配料比，將十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、過硫酸銨、碳酸氫鈉加入到裝有機械攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的500 mL四口瓶中，水浴加熱，升溫至80～85℃，首先加入15%的預乳化單體，恒溫80～ 85℃反應(yīng)30 min，然后于該溫度下在4～5 h內(nèi)同時連續(xù)滴加剩余的預乳化單體及過硫酸銨和去離子水配成的引發(fā)劑溶液；滴加完畢后，保溫th，冷卻降溫至40℃，用氨水調(diào)節(jié)pH至8—10，攪拌15 min，最后冷卻至室溫，過濾，制得丙烯酸樹脂種子乳液。

1.3丙烯酸樹脂乳液的改性

在裝有機械攪拌器，溫度計以及回流冷凝管的1000mL四口燒瓶中加入20%的上述丙烯酸樹脂種子乳液，攪拌并逐漸升溫至80℃左右，將剩余的種子乳液、丙烯酸單體10.5 g，在1～2 h內(nèi)連續(xù)勻速滴加到體系中，滴加完畢后，保溫th，自然冷卻至室溫，過濾，即得改性丙烯酸樹脂乳液。

1.4聚苯胺乳液的制備

將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉7.0 g、助乳化劑十六醇6.2 g和摻雜劑5-磺基水楊酸1.64 g加入到一定量裝有去離子水的三口瓶中，劇烈攪拌1h直到乳液十分均勻，將3.0 g苯胺單體滴加到上述溶液中，室溫下劇烈攪拌30 min。配制過硫酸銨濃度為0.8 mol/L的(NH₄)₂ S₂0₈-HCl溶液，控制其與苯胺的物質(zhì)的量比為1:1，在1h內(nèi)緩慢將(NH₄)₂ S₂0₈-HCl溶液滴加到苯胺的乳液中。滴加完畢，室溫反應(yīng)3h。

1.5聚苯胺一丙烯酸樹脂混合涂料的制備

1.5.1乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備聚苯胺／丙烯酸樹脂防腐蝕涂料^[9]

在裝有機械攪拌器，溫度計以及回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入250 mL上述改性丙烯酸樹脂乳液。將5.0 g苯胺滴加到30 mL l.0 mol/L HC1溶液中，加入1.5 g十二烷基苯磺酸鈉和2.0g磺基水楊酸，在水浴中劇烈攪拌30 min預乳化，然后將上述預乳化液滴加到改性丙烯酸樹脂乳液中，恒速攪拌，溫度控制在15—20℃。配置一定濃度的過硫酸銨一HC1溶液，控制其與苯胺的物質(zhì)的量比為1:1，在Sh內(nèi)緩慢將該過硫酸銨- HC1溶液滴加到混合液中。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，冷卻，出料。

1.5.2乳波共混法制務(wù)聚苯胺／丙烯酸樹脂防腐蝕涂料

在250 mL燒瓶中加入50 mL改性丙烯酸樹脂乳液，然后加入聚苯胺乳液。根據(jù)制備的聚苯胺乳液中的苯胺含量，控制聚苯胺與丙烯酸樹脂質(zhì)量比為1：50。加入后劇烈攪拌，共混1h，加入氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，出料。

1.6聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜制備

1.6.1馬謬鐵片處理

把1 mm×30 mm×100 mm馬口鐵試片（按國標GB/T1727-1979制備）經(jīng)1000號砂紙充分打磨至呈金屬色澤，然后分別用丙酮和無水乙醇清洗試片表面，待溶劑揮發(fā)基本干燥后放入干燥箱中干燥以待涂膜時使用。

1.6.2涂膜

將制得的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液在處理過的馬口鐵片上均勻涂膜，然后放置到干燥箱中升溫至50℃干燥2 h，再升溫至100℃烘干24 h。干燥后涂膜厚度(40±5)  m。

1.7涂膜結(jié)構(gòu)褒征及防腐性熊測試

1.7.l涂層紅夕卜顯微鏡測試

將在馬口鐵表面制得的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂膜用美國PekinElmer公司的Spectrum400紅外顯微鏡系統(tǒng)進行分析，觀察其在紅外顯微鏡下的涂膜均勻性以及聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分散性，并測定其紅外光譜。

1.7.2涂層防腐蝕性能測試

將馬口鐵片上制備的防腐蝕涂膜在w( NaCl)3.5%的NaCl溶液中用電化學分析儀進行塔菲爾曲線測試。實驗用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI604C型電化學分析儀，采用三電極體系：研究電極——膜板；參比電極——飽和甘汞電極；輔助電極——鉑電極。掃描速度為l mV/s。

2結(jié)果與討論

2.1  紅外顯微鏡測試分析

圖1是采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂涂膜的紅外顯微鏡照片。

其中圖l(a)是涂膜上選擇一小區(qū)域的可見光照片，圖1(b)是圖l(a)圖中選擇的一個小區(qū)域的紅外吸收圖。從圖1中可以看出，涂膜表面比較平整，聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布也比較均勻，但是仍有少量白色的小顆粒，初步推測為助乳化劑十六醇的顆粒。

圖2是聚苯胺乳液和丙烯酸樹脂乳液2種乳液共混后的

紅外顯微鏡照片。

其中圖2(a)是涂膜上一小區(qū)域的可見光照片，圖2(b)是圖2(a)中選擇的一個小區(qū)域的紅外吸收圖。從圖2中可以看出涂層中深顏色的顆粒較多，說明聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布不均勻。這是由于物理共混物中聚苯胺的粒徑較大，導致聚苯胺在丙烯酸樹脂乳液中不能很好地分散。

圖3是采用乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂涂膜對應(yīng)的紅外光譜圖。即從圖l(b)中選取一點所做的紅外光譜圖。

從圖3中可以看出，3400cm^-1是苯胺中N-H伸縮振動的吸收峰，3130 cm^-1是O-H伸縮振動的特征吸收峰，1750cm^-1是磺基水楊酸分子中C=0的伸縮振動吸收峰，說明磺基水楊酸已經(jīng)摻雜到聚苯胺分子鏈中。1480cm^-1和1580cm^-1分別為苯環(huán)和醌環(huán)的C=C伸縮振動吸收峰；1200cm^-1為C-0伸縮振動吸收峰；850 cm^-1是對位二取代苯環(huán)的面外彎曲振動特征吸收峰，2953c:m^-1、2846cm^-1分別是樹脂中甲基和亞甲基伸縮振動的吸收峰。從紅外光譜圖的分析中可以看出，干燥后的涂膜是聚苯胺和丙烯酸樹脂的共混物，且磺基水楊酸已經(jīng)摻雜到聚苯胺分子鏈中。

2.2  涂層防腐蝕性能分析

2.2.1  開路電位測試

表2是馬口鐵表面聚苯胺／丙烯酸樹脂混合乳液涂層和裸馬口鐵在w( NaCl)=3.5%的NaCl溶液中的開路電位及腐蝕電流測試結(jié)果。其中樣品1為乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法制備的聚苯胺／丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜；樣品2為聚苯胺乳液和丙烯酸樹脂乳液共混制備的涂膜。

從表2中數(shù)據(jù)比較可知，乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.779 V，乳液共混法涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.183 V。乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低2個數(shù)量級，乳液共混法涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低1個數(shù)量級，由此可見，采用乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜防腐蝕性能更好。

2.2.2  極化曲線測試

圖4為馬口鐵表面聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂層和裸馬口鐵在w( NaCl)=3.5%的NaCI溶液中的極化曲線。

圖4中曲線1為裸馬口鐵片的極化曲線，腐蝕電位為-0.717 V。曲線2是采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂膜后的極化曲線，其腐蝕電位為0.062 V。曲線3是乳液共混法涂膜的極化曲線測試結(jié)果，其腐蝕電位為-0.53 V，比采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的乳液涂層的極化電壓要低得多，可見其防腐蝕性能要差一些。這主要是因為兩種方法制得的乳液中聚苯胺的分散性不同，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂層中聚苯胺的分散性好于乳液共混法。

3  結(jié)語

采用過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，用乳液聚合法制備聚丙烯酸酯乳液，并對聚丙烯酸酯乳液進行了改性。分別采用乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法和乳液共混法制備聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料，紅外顯微鏡分析表明，乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的防腐蝕涂層中，聚苯胺在聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料中的分散性好于乳液共混法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料。涂層在馬口鐵上腐蝕電位和極化曲線的測試結(jié)果表明，采用乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂層在訓( NaCl)為3.5%的NaCl溶液中防腐蝕性能好于乳液共混法。乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂層的開路電位比乳液共混法升高了0.596 V，自腐蝕電流降低了1個數(shù)量級。