摘要：為了在心梗上對聚脲交聯(lián)改性后的丙烯酸酯乳液（PUA）和純丙乳液（PA）進(jìn)行比較，文章以丙酮為溶劑，通過端氨基聚醚和甲苯二異氰酸酯的縮合反應(yīng)合成了端異氰酸酯基聚脲預(yù)聚物，由于丙酮與胺基的可逆縮合反應(yīng)，降低了胺基與異氰酸酯基反應(yīng)的活性，從而可以更好地控制反應(yīng)速度，降低副反應(yīng)的發(fā)生幾率。聚脲預(yù)聚體經(jīng)丙烯酸羥乙基脂雙鍵封端制備了含有2個雙鍵的聚氨酯脲大單體，以其為外交聯(lián)劑，通過與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的乳液共聚反應(yīng)制備了聚氨酯脲改性的純丙彈性乳液，對乳液涂膜進(jìn)行了FT—IR、DSC和TGA的表征。研究表明：PUA涂膜比PA涂膜具有更好的熱穩(wěn)定性、機械性能、耐低溫性以及耐溶劑性。

關(guān)鍵詞：聚脲，丙烯酸樹脂，交聯(lián)，改性，彈性乳液

聚脲是多異氰酸酯和端胺基聚醚（或者聚酯）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脲鍵，而聚氨酯則是多異氰酸酯與端羥基聚醚（或者聚酯）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨酯鍵。由于胺較醇具有更高的親核性，聚脲的合成不需要催化劑來加快化學(xué)反應(yīng)。聚脲體系中的脲鍵較聚氨酯體系中的氨酯鍵可以形成更高密度的氫鍵，使其較聚氨酯具有更好的熱性能和抗高pH性^[1]。此外，聚氨酯和聚脲最大的優(yōu)勢是極強的耐磨性和耐化學(xué)性，但也有耐高溫性能不佳、耐水性差、耐老化性差等缺點。而丙烯酸酯聚合物具有較好的耐水性、耐候性和耐戶外老化性，但存在硬度大、不耐溶劑等缺點^[2]。因此聚氨酯和聚脲與丙烯酸酯聚合物在性能上具有互補性。聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液的合成已經(jīng)多有報道^[3-4]，但是聚脲改性的丙烯酸酯乳液合成方面則鮮有報道。

鑒于此，本實驗利用經(jīng)雙鍵封端后的聚脲預(yù)聚體作為交聯(lián)劑對丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，制備交聯(lián)的復(fù)合彈性乳液。利用聚脲和丙烯酸酯性能上的互補性，從而可用聚脲一丙烯酸酯復(fù)合乳液配制性能優(yōu)異的水性涂料。同時實驗過程中避免了有機溶劑的使用，大大降低了有機溶劑對乳液性能的影響及對環(huán)境的污染。通過聚脲本身的化學(xué)交聯(lián)和氫鍵所形成的物理交聯(lián)作用，顯著提高了復(fù)合乳液的成膜性及涂膜的彈性和機械性能。

1實驗部分

1.1試劑

2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)：天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀(KPS)：天津市化學(xué)試劑三廠；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚醚二胺（AD-2000）、丙酮、丙烯酸羥乙基酯( HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫酸鈉( SDS)、碳酸氫鈉(NaHC03)：天津市博迪化工有限公司，所用試劑均為分析純。

1.2實驗儀器

NEXUS 470FT-IR紅外光譜儀：美國Nicolet公司；美國TAQ-10差示掃描量熱儀；PERKIN ELMER型熱重分析儀；WDW-10微機控制電子萬能試驗機：濟南天辰機器有限公司。

1.3實驗步驟

1.3.1聚脲預(yù)聚體及交聯(lián)大單體的制備^[5]

首先將2，4-TDI和真空脫水后的AD - 2000分別用適當(dāng)?shù)谋芙?SPAN lang=EN-US>1.5 h，將溶解后2，4- TDI倒入四口瓶水浴加熱到80℃，然后慢慢滴加用丙酮溶解的AD-2000，在80℃下反應(yīng)3h，得到聚脲預(yù)聚體；再向四口瓶中滴加HEA對其進(jìn)行封端，反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后用配有減壓裝置的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，便得到雙鍵封端型的交聯(lián)大單體。反應(yīng)式見式(1)。

1.3.2復(fù)合彈性乳液的制備^[6]

首先對MMA和BA進(jìn)行減壓蒸餾除去阻聚劑，然后再真空干燥2h，干燥溫度60℃，真空度0.09 mPa。將適量SDS和OP -10的復(fù)合乳化劑、去離子水和pH調(diào)節(jié)劑加入裝有溫度計、攪拌、通氮氣裝置的四口燒瓶中，強烈攪拌充分溶解；然后將上一步得到的交聯(lián)大單體加入MMA、BA的混合單體中充分溶解。在80℃下，用2個恒壓漏斗分別滴加混合單體和K₂S₂0₈溶液，分批進(jìn)行滴加，并在3h內(nèi)滴加完畢。在80℃下保溫反應(yīng)2h后，冷卻出料。

1.3.3膜的制備

將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，先在室溫下干燥3d，然后放入真空干燥箱中，在60℃下烘約8h，制備厚度約為1 mm的膜。

1.4性能測試

1.4.1乳液穩(wěn)定性

室溫下在離心機中以4000r/min運轉(zhuǎn)15min，立即觀察乳液是否有分層聚沉的情況，主要考察其機械穩(wěn)定性。

1.4.2吸水率的測定

將真空干燥后的膜剪成2cm×2cm小方塊，稱質(zhì)量為m_l的乳膠膜，浸入去離子水中，24 h后取出用濾紙揩去表面水，稱質(zhì)量m₂，吸水率可用式(2)計算。

吸水率(%)=[（m₂ -m_l）/m_l]x100%        式(2)

1.4.3乳液凝膠量的測定

將反應(yīng)結(jié)束后的濾出凝膠用去離子水洗凈后，110℃干燥至恒質(zhì)量，稱量。

1.4.4力學(xué)性能測試

采用DWD-10A型電子萬能試驗機測定拉伸強度和斷裂伸長率，測試溫度為25℃，拉伸速率為20mm/min。

1.4.5紅外光譜測定

紅外光譜分析采用美國Nicolet-NEXUS 470傅里葉紅外光譜儀。

1.4.6玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

采用美國TAQ -10差示掃描量熱儀測定Tg。

1.4.7  膜的熱性能分析

用PERKIN ELMER型熱重分析儀(TCA)對膜進(jìn)行熱分析。溫度范圍0～500℃，升溫速度為20℃/min，氣氛為氮氣。

2結(jié)果與討論

2.1聚脲預(yù)聚體及交聯(lián)大單體的制備

由于胺較醇具有更高的親核性，所以胺與異氰酸酯基反應(yīng)活性比醇要大得多，又由于其反應(yīng)劇烈放熱，如果不控制反應(yīng)速度，溫度瞬時升高會造成異氰酸酯基的交聯(lián)反應(yīng)而發(fā)生凝膠化等副反應(yīng)，所以在聚脲預(yù)聚體合成的過程中，需要加入某種溶劑和延遲劑，不僅能夠放慢反應(yīng)速度而且能夠降低體系的黏度，考慮到溶劑不能與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、溶劑的沸點及揮發(fā)速度、稀釋效果及成本等因素，最終選用丙酮作為溶劑，因為其低毒且易揮發(fā)，更重要的是胺能和酮發(fā)生可逆縮合生成不穩(wěn)定的酮亞胺中間產(chǎn)物[見式(3)]，從而起到了稀釋溶劑和延遲反應(yīng)的雙重作用。

式(3)聚脲預(yù)聚體合成后，再用HEA對其進(jìn)行封端，這時HEA中的羥基和剩余的異氰酸酯基反應(yīng)生成了氨酯鍵，所以生成的交聯(lián)大單體中既具有脲鍵又具有氨酯鍵。由于脲鍵較氨酯鍵可以生成更高密度的分子間氫鍵，因此聚氨酯脲改性比純聚氨酯改性可以提高體系的耐熱性和交聯(lián)密度，從而賦予彈性乳液更高的彈性、耐水性和耐熱性。所以聚氨酯脲交聯(lián)大單體比純聚氨酯對丙烯酸酯的交聯(lián)改性在性能上更具有優(yōu)勢。

為了證明異氰酸酯基反應(yīng)完全及封端成功，對封端后的聚脲預(yù)聚體進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，在3354.2cm^-1左右處有強吸收，而在3460—3497 cm^-1內(nèi)吸收峰很弱，這說明在脲基上的-NH鍵大部分已經(jīng)氫鍵化；在l 724.4cm^-1處，出現(xiàn)的是C=0雙鍵吸收峰；在l 681.9 cm^-1有1個吸收峰，這是由于羰基連著2個-NH基團，形成雙齒的氫鍵的結(jié)果；另外在1539.2 cm^-1處是CO-N-H健的吸收峰；譜圖上并未出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰(2280～2260 cm")，并且在1600.9 cm^-1處有明顯的C-C雙鍵吸收峰，說明HEA對異氰酸酯預(yù)聚物的-NCO完全封端；在l105.2 cm^-1處出現(xiàn)的是醚鍵(C-O-C)的伸縮振動峰；2970.4 cm^-1處出現(xiàn)的是-CH3的伸縮振動峰^[7]。

2.2彈性乳液涂膜的紅外分析

彈性乳液涂膜的紅外譜圖見圖2。

由圖2可見，在3444.2 cm^-1處出現(xiàn)的是N-H鍵的伸縮振動吸收峰；在2960.2 cm^-1和2873.4 cm^-1處有較明顯的C-H鍵伸縮振動吸收峰；在1729.8cm^-1處是C=0的伸縮振動吸收峰；在1120.4 cm^-1出現(xiàn)MMA的酯鍵特征峰；在1166.7cm^-1處是丁酯基中的C-O-C不對稱伸縮振動峰；譜線在842.7cm^-1處出現(xiàn)聚丙烯酸酯的特征峰；并且原來在1600.9 cm^-1處的C -C雙鍵吸收峰完全消失，說明封端型的聚脲與MMA和BA共聚過程中，端基上的C -C雙鍵與MMA和BA發(fā)生接枝共聚，形成了聚氨酯脲／丙烯酸酯的復(fù)合乳液（簡稱PUA）。

聚脲分子鏈由化學(xué)性質(zhì)明顯不同的軟段和硬段組成，由于軟硬鏈段的熱力學(xué)不相容性，它們會產(chǎn)生微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成微相區(qū)。由圖3可知，曲線光滑，說明聚脲的微相分離結(jié)構(gòu)被完全破壞，不同的組分有很好的相容性^[8]。改性乳液涂膜的Tg=-3.41℃，該涂膜具有較好的耐低溫性，可以在建筑涂料中得到應(yīng)用。

2.4乳液涂膜的TGA分析

乳液涂膜的熱重曲線見圖4。

由圖4可見，PA和PUA涂膜的失質(zhì)量率為10%時，相應(yīng)的溫度分別為310.1℃和328.8℃，這說明用聚脲改性后的PA比純PA涂膜的熱穩(wěn)定性要好。這是因為聚氨酯脲大單體作為交聯(lián)劑，交聯(lián)固化過程中顯著提高了聚合物的相對分子質(zhì)量，從而提高了PUA涂膜的熱分解溫度，并且反應(yīng)過程中生成了脲鍵（-NH-CO-NH-）和氨酯鍵（-NH-CO-O-），分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用提高了PUA涂膜的熱穩(wěn)定性^[9]。

2.5涂膜的耐水性和耐溶劑性

室溫環(huán)境下，將PA以及聚氨酯脲改性的純丙彈性乳液的涂膜在以下溶劑中浸泡24 h，其耐溶劑性如表1所示。

從表1中可以看出，PUA的吸水率為16.5%，大于PA的吸水率，但PUA涂膜的耐溶劑性明顯優(yōu)于PA，改性效果顯著。

2.6 PUA涂膜斷裂伸長率的測定

采用DWD-10A型電子萬能試驗機在不同溫度下對PUA涂膜的斷裂伸長率進(jìn)行了測定，如圖5所示。

由圖5可見，PUA涂膜在0℃時的斷裂伸長率為360.5%，隨著溫度的升高斷裂伸長率不斷上升。PUA的Tg約為-3.41℃，低于Tg時PUA的斷裂伸長率急劇下降。

2.7涂膜各項主要性能測試

PUA的各項主要性能見表2。

3結(jié)語

本研究采用聚氨酯脲大單體作為交聯(lián)劑對純丙彈性乳液進(jìn)行改性制備復(fù)合彈性乳液，其乳液涂膜具有較好的拉伸強度和彈性延伸率。在此條件下制得的PUA復(fù)合彈性乳液凝膠量少，成膜性好，并有效地降低了玻璃化溫度；耐熱性及耐溶劑性都比純丙乳液有顯著的提高。該乳液在建筑涂料行業(yè)具有很廣泛的應(yīng)用發(fā)展前景。