摘要：為了提高丁苯乳液涂膜力學(xué)性能，用硅烷偶聯(lián)劑（KH—570）改性納米TiO₂，采用半連續(xù)種子乳液聚合法，制備TiO₂/聚丁苯（PSB）復(fù)合乳液。采用FT—IR、TEM表征TiO₂/PSB復(fù)合乳液膠粒子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明合成了以TiO₂為核的核殼結(jié)構(gòu)納米TiO₂/PSB乳膠粒子。探討了納米TiO₂、乳化劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑及增稠劑用量、聚合時間與溫度、單體配比等對TiO₂/PSB復(fù)合乳液性能的影響。確立了適宜的聚合工藝條件：納米TiO₂、乳化劑用量分別為總質(zhì)量的0.5%和3.5%。電解質(zhì)和引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%。聚合溫度好時間分別為64℃和3.5h，可制備出高固高黏且性能優(yōu)良的復(fù)合乳液。經(jīng)納米TiO₂改性的PSB復(fù)合乳液涂膜性能較未改性的，在黏度、硬度、耐沖擊性、耐洗刷性、附著力及耐水性等方面均有明顯改善。

關(guān)鍵詞：納米TiO₂，丁苯乳液，種子乳液聚合，核殼結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能

丁苯橡膠(SBR)是世界上消費量最大的通用合成橡膠品種。而乳聚丁苯橡膠產(chǎn)量和消耗量在SBR中均占首位，因其不僅有著可比擬天然橡膠的物理、加工及制品使用性能，而且有比天然橡膠更好的耐磨、耐熱及耐老化性，還可以和天然橡膠及多種通用合成橡膠復(fù)合使用^[1-2]。由于通常乳膠粒徑在0.07～0.15 m之間，固含量在30%～40%之間，很難滿足功能性膠乳的要求，因此常采用一些改進方法，提高其高固含量。制備高固含量丁苯膠乳可分為一步法和-步法^[3]。一步法采取先合成小粒徑膠乳，再通過物理或化學(xué)附聚作用使其去穩(wěn)定，使膠乳粒子附聚，增大膠乳粒徑，提高乳液固含量，還可引入功能性單體改善其性能，但后期要處理黏度對聚合的影響；兩步法是直接合成大粒徑膠乳，而后再濃縮，但后期處理會影響乳液性能^[4]。

目前使用新型助劑納米Ti0₂，利用其納米級粒徑特有的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，能很有效地提高聚合物的一些性能[5-6]。本研究利用硅烷偶聯(lián)劑KH - 570改性納米Ti0：，再以此為“核”，采用半連續(xù)種子乳液聚合方法，合成新型納米Ti0₂/PSB“核一殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液，以期改善丁苯乳液性能，為其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1實驗部分

1.1原料與儀器

1.1.1主要原料

苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、正十二烷基硫醇(NDM)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）：均為化學(xué)純；SDS、OP-10、過硫酸鉀(KPS)、磷酸鉀：均為分析純；以上均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；納米Ti0₂ (20nm)：工業(yè)級，杭州萬景新材料股份有限公司。

1.1.2主要儀器

NDJ -9S型數(shù)顯黏度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；QHQ型鉛筆劃痕硬度計、QCJ - 120型漆膜沖擊器、QHQ -A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFD型電動漆膜附著力測定儀、QFS耐洗刷性測定儀：均為天津永利達材料試驗有限公司；TEM -1200EXⅡ型透射電鏡：日本電子株式會社；FT-IR-650傅里葉紅外光譜儀：珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2  核殼結(jié)構(gòu)納米TiOz/PSB復(fù)合乳液的制備

1.2.1  納米Ti0₂改性

取10.00g干燥的納米Ti0₂裝入盛有300 mL二甲苯的燒瓶中，超聲分散0.5 h，通N2保護，加入3.00g KH-570，在二甲苯回流溫度下回流4h，降溫減壓蒸餾后過濾，再將樣品于索氏提取器中抽提48 h，在50℃真空烘箱中干燥4h，研磨備用。改性過程見式(1)和式(2)。

1.2.2核乳液制備

先將計量的丁二烯和苯乙烯在室溫下攪拌乳化0.5 h。再將計量納米Ti0₂超聲分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的預(yù)乳化液中，并轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，加入引發(fā)劑總質(zhì)量的20%，快速攪拌并升溫至60℃，再滴加適量引發(fā)劑，待瓶壁出現(xiàn)明顯藍光，并且無明顯回流時，可認(rèn)為核乳液已制備完成。

1.2.3  核殼型丁苯乳液制備

將上述制備的核乳液保溫在64℃，一次性加入配方量相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，再同步滴加引發(fā)劑總質(zhì)量的70%和剩余預(yù)乳化液，2～3 h滴完。保溫0.5 h后滴加最后剩余引發(fā)劑，再保溫th，降溫，調(diào)節(jié)pH在8～9，出料。單體在納米Ti0₂表面的聚合過程見式(3)，式中A、B為不同類型的單體。表1為實驗基本配方。

1.3性能測定

將稀釋的乳液染色后浸涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥后用場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測其形貌；用FT-IR-650傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜；取10mL乳液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaClz滴定，觀察是否出現(xiàn)絮凝、破乳現(xiàn)象，以考察其穩(wěn)定性；

用100目不銹鋼網(wǎng)過濾絮凝物，烘干稱質(zhì)量；乳液固含量、黏度分別按GB/T 2793-1995、GB/T 2794-1995進行測定；漆膜耐沖擊性、鉛筆硬度、耐水性、耐洗刷性及附著力分別按GB/T 1732-1993、GB/T 6739-1996、GB/T 9274-1988、CB/T9266-1988、GB 1720-1979進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1  核殼結(jié)構(gòu)納米Ti0₂/PSB粒子結(jié)構(gòu)分析

圖1為納米Ti0₂經(jīng)KH -570改性后的紅外譜圖。

Ti-0鍵的主要特征波帶是500～780cm^-1，3428 cm^-1強吸收峰歸屬于-OH基的振動，1060 cm^-1處的吸收反映了Si-O-Si結(jié)構(gòu)的存在，2900 cm^-1、l 455 cm^-1、1400 cm^-1附近的吸收峰歸屬于CH₃一、一(CH₂)_n一的存在；1290 cm^-1附近的吸收峰歸屬于C-O基，1635 cm^-1處吸收峰反映C-C雙鍵存在，而1719 cm^-1處吸收峰表示酯基存在的，從圖譜可知偶聯(lián)劑KH -570已成功接枝到納米Ti0₂粒子上。

圖2、圖3為按表1配方，控制聚合溫度、時間分別為64℃、3.5 h，納米Ti0₂為總質(zhì)量的0.5%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量的0.4%，m(B):m(S) =70:30，乳化劑為總質(zhì)量3.5%時，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的納米Ti0₂/聚丁苯(PSB)復(fù)合乳液乳膠粒子的紅外譜圖（圖2）和透射電鏡圖（圖3）。

圖2中2865～3000cm^-1為脂肪族C-H鍵伸縮振動，1723cm^-1為酯鍵的C=0鍵伸縮振動，l 602 cm^-1為苯基C-C鍵的伸縮振動，l 535 cm^-1為苯環(huán)的伸縮振動，1380 cm^-1為CH₂中C-H鍵平行振動，1280 cm^-1為苯環(huán)C-H鍵面內(nèi)彎曲振動，1635 cm^-1處附近吸收峰為C-C雙鍵振動。其中500～780 cm^-1處為Ti-0鍵的吸收帶。由圖3a可見，粒子呈平均粒徑約150 nm的核殼結(jié)構(gòu)，而圖3b粒子中心存在明顯晶格條紋，由此可見實驗合成了以納米Ti0₂為核，PSB為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。

2.2  納米Ti0₂用量對乳液性能的影響

按表1配方，控制聚合時間、溫度分別為4h、64℃，考察納米Ti0₂用量對乳液性能影響，結(jié)果見表2。

由表2可見，隨納米Ti0₂用量增加乳液固含量先增加后緩慢下降?？赡芤驗榧{米Ti0₂表面過多電荷與體系中自由基反應(yīng)，減少了活性自由基，使單體轉(zhuǎn)化率降低，而引起乳液固含量下降。71。膠乳硬度在加入納米Ti0₂后從2B提高到2H以上，但用量超過總質(zhì)量0.7%時硬度降低。主要是因為，納米Ti0₂可以有效地提高膠乳涂膜的力學(xué)性能，而過多的納米Ti0₂難以全部被聚丁苯包裹，致使部分顆粒團聚，降低涂膜的致密性，從而使硬度降低。因此，納米Ti0₂質(zhì)量占總質(zhì)量的0.5%～0.7%為宜。本實驗選用0.5%作后續(xù)實驗基準(zhǔn)。

2.3聚合時間對乳液性能的影響

按表l配方，控制聚合溫度在64℃，納米Ti02用量為總質(zhì)量的0.5%，考察不同聚合時間對乳液性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，隨著聚合時間延長，黏度變化很小，由乳液聚合機理知，雖然聚合時間延長使膠乳粒徑增大，但單位體積內(nèi)膠束數(shù)減少，因此黏度變化不大。隨著聚合時間延長，聚合反應(yīng)程度增大，所以固含量會逐步上升，而凝膠含量有所增加；在聚合過程中，當(dāng)聚合2h后固含量為12.3%，聚合3h后固含量達到了50.8%，而后變化不大，聚合反應(yīng)速率前快后慢。主要因為起初單體在體系中分散性較好，濃度較高提高了乳液聚合速率^[8]。聚合時間在3h左右，固含量出現(xiàn)拐點，而延長時間增加了絮凝物含量，鑒于上述分析，聚合時間選為3.5 h。

2.4反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

按表1配方，控制聚合時間為3.5 h，納米Ti0₂用量為總質(zhì)量的0.5%，考察聚合溫度對乳液性能的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，在相同聚合時間內(nèi)，聚合溫度升高膠乳黏度明顯增大，固含量先隨溫度升高而增大，后隨凝膠量增加而有所下降。提高聚合溫度雖然可以加快反應(yīng)速率，但隨溫度升高，反應(yīng)會變得越來越劇烈，將不利于控制，如反應(yīng)溫度在70℃，膠乳中出現(xiàn)大量絮凝物。主要因為隨溫度升高，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基速率增大，體系中自由基活性也會快速提高，故固含量隨溫度升高而增加，但溫度升高易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，增大了支鏈形成幾率，且支鏈上雙鍵被打開幾率也增大，導(dǎo)致支化度增加聚合度降低，凝膠量增加。且溫度升高會加劇乳膠粒的布朗運動，碰撞幾率增加，凝膠率增大。另外溫度升高，會弱化乳膠粒表面水層，增加凝聚物形成幾率，產(chǎn)生凝膠^[9]。當(dāng)反應(yīng)溫度相對較低時，可以節(jié)能，有利于自由基生成及減少副反應(yīng)，且能提高聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性及相對分子質(zhì)量。鑒于此，聚合溫度控制在60～65℃為宜，本實驗選取聚合溫度為64℃。

2.5乳化劑用量對乳液聚合的影響

采用m(SDS):m(OP-10) =1:1復(fù)配，按表1配方，控制聚合溫度、時間分別為64℃和3.5 h，納米Ti0₂用量為總質(zhì)量的0.5%，考察乳化劑用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著乳化劑用量增加，體系固含量明顯提高，絮凝物含量降低，鈣離子穩(wěn)定性明顯提高，黏度有所提高。這是因為適量乳化劑可以使乳液保持較高穩(wěn)定性；但用量過少時，乳化劑僅能覆蓋部分乳膠粒，增大了乳膠粒間碰撞幾率，從而引起團聚，易破乳等；而用量過多會形成大量乳膠束，加快反應(yīng)速率，提高轉(zhuǎn)化率，但會使乳膠粒徑變小，不利于高固含量乳液形成^[10]。鑒于上述分析，本實驗選取乳化劑用量為總?cè)橐嘿|(zhì)量的3.5%。

2.6電解質(zhì)用量對乳液性能的影響

按表1配方，控制聚合溫度、時間分別為64℃和3.5 h，納米Ti0₂用量為總質(zhì)量的0.5%，考察電解質(zhì)(K₃P0₄)用量對乳液性能的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可見，改變K₃P0₄用量，可以有效調(diào)節(jié)乳液聚合速率和黏度，當(dāng)用量在總質(zhì)量0.3%～0.6%時，轉(zhuǎn)化率波動較小，而超過0.6%時轉(zhuǎn)化率明顯降低。隨K₃P0₄量增加體系黏度逐漸降低，穩(wěn)定性也降低。主要是因為適量K₃P0₄可以降低臨界膠柬濃度，增加乳膠粒數(shù)，加速聚合反應(yīng)速率，但過多K₃P0₄會使體系中反離子增多，而破壞乳膠粒表面電層，使乳膠粒穩(wěn)定性變差，隨即引起凝膠和破乳^[11]。鑒于此，K₃P0₄用量選取0.2%～0.4%為宜，本實驗選取K₃P0₄用量為總質(zhì)量的0.4%。

2.7  引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

按表l配方，控制聚合溫度、時間分別為64℃和3.5 h，電解質(zhì)用量為總質(zhì)量0.4%，納米Ti0₂用量為總質(zhì)量的0.5%，考察引發(fā)劑用量對乳液性能的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可見，在相同反應(yīng)條件下，隨著引發(fā)劑用量增加，乳液固含量和黏度明顯提高，表明反應(yīng)速率隨引發(fā)劑用量增加而加。陜，在0.3%～0.4%時，波動較小。由于引發(fā)劑用量過少時，形成的自由基過少，無法有效地引發(fā)單體聚合，使反應(yīng)緩慢；而用量過多則會形成過多的自由基，使反應(yīng)過于劇烈不利于控制[12]。鑒于上述分析，選取引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%。

2.8  單體配比對乳液性能的影響

按表1配方，控制聚合溫度、時間分別為64℃和3.5 h，納米Ti0₂用量為總質(zhì)量的0.5%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%，考察單體配比對乳液性能的影響，結(jié)果見表4。

由表4可見，隨丁二烯用量增加，體系固含量和黏度波動較?。皇覝叵履z乳成膜性好；絮凝物含量逐漸增多，最后出現(xiàn)少量凝膠；硬度逐漸降低。主要是因為隨著丁二烯含量增多，體系中軟鏈段含量增多，所以硬度會隨丁二烯含量增加而下降；而隨著軟鏈段增加聚合物鏈易彎曲纏繞，增大交聯(lián)度；雙鍵增多也會使聚合物中雙鍵被打開幾率增大，發(fā)生支化反應(yīng)，至絮凝物含量增多。故可依據(jù)需要來調(diào)節(jié)單體配比。鑒于上述分析，實驗選取丁二烯與苯乙烯質(zhì)量比為70: 30。

2.9增稠劑用量對乳液性能的影響

選擇B/S質(zhì)量比為70/30，其余反應(yīng)條件同2.7，考察羧甲基纖維素鈉用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表5。

由表5可見，加入少量的羧甲基纖維素鈉可以使黏度明顯升高，而乳液固含量和穩(wěn)定性基本不受影響，說明加入羧甲基纖維素鈉并不會對聚合物分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，由于增稠劑的增黏效果與用量有關(guān)，所以可依據(jù)不同的使用要求進行調(diào)配。

2.10納米Ti0₂對PSB復(fù)合乳液涂膜性能影響

依據(jù)上述分析，可得本實驗適宜聚合工藝條件：納米Ti0₂、乳化劑用量分別為總質(zhì)量的0.5%和3.5%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%，聚合溫度和時間分別為64℃和3.5 h．丁二烯／苯乙烯質(zhì)量比為70/30，K₃P0₄用量為總質(zhì)量的0.4%。按適宜聚合工藝條件，選擇一組含納米Ti0₂，另一組不含納米Ti0₂，其他聚合條件相同，分別合成2組PSB乳液進行涂膜性能對比研究，結(jié)果見表6。

由表6可見，經(jīng)納米Ti0₂改性PSB復(fù)合乳液涂膜性能較未改性的，在黏度、硬度、耐沖擊性、耐洗刷性，附著力及耐水性等方面均有明顯改善，主要原因是納米Ti0₂為剛性粒子，適量的納米Ti0₂提高了乳膠粒子的硬度；同時由于納米Ti0₂的物理交聯(lián)作用和錨定效應(yīng)，也提高了PSB的交聯(lián)效果，改善了體系黏度和力學(xué)性能。

3結(jié)語

采用半連續(xù)種子乳液聚合法，以改性納米Ti0₂和少量單體聚合成核，再以剩余單體附聚成殼，合成了核殼結(jié)構(gòu)的納米Ti0₂／PSB復(fù)合乳液。當(dāng)改性納米Ti0₂含量小于總質(zhì)量的0.7%時，其可以穩(wěn)定地分散在乳液體系中有效地改善膠乳機械性能；聚合溫度在60～650C，聚合時間在3.5 h左右有利聚合反應(yīng)進行；乳化劑為總質(zhì)量的3.0%～4.0%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量0.3%～0.4%，所得聚合物固含量可達45%以上；單體配比不同可以制備出性能不同的膠乳；增稠劑的使用可以明顯提高乳液體系黏度。納米Ti0₂用量適宜則可明顯改善PSB復(fù)合乳液涂膜性能。