摘要：通過溶膠—凝膠法制備氨基改性硅溶膠，并將其摻混改性E—44環(huán)氧樹脂以得到硅溶膠改性環(huán)氧復合涂料。利用紅外光譜（FT—IR）、接觸角、熱重（TGA）等對所得涂層進行分析測試。結果表明：當加入的改性SiO₂硅溶膠占環(huán)氧樹脂含量為2%～5%時，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性等較好，同時涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果也達到實際使用標準，雜化涂層中SiO₂與環(huán)氧樹脂兩相間存在化學鍵及氫鍵作用，有機—無機雜化交聯(lián)的結果，可提高涂層的耐高溫及防腐蝕性能。

關鍵詞：溶膠—凝膠法，環(huán)氧樹脂，復合涂料，性能，電化學

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良粘結性、耐磨性、電絕緣性、耐高低溫性、耐化學藥品性，同時具有附著力好、力學性能優(yōu)良以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點^[1]，是作為金屬防腐蝕涂層的良好材料。但純環(huán)氧樹脂固化后呈三維網狀結構，交聯(lián)密度高，存在內應力較大、質地硬脆、耐開裂性差、耐沖擊性不強和耐濕熱^[2]不佳等問題。本課題組曾經通過溶膠凝膠法制備有機一無機雜化材料改性水性丙烯酸鐵紅涂料^[3]。受此啟發(fā)，本研究制備硅烷偶聯(lián)劑氨基改性硅溶膠，使其帶具有反應活性的氨基基團，將其摻入環(huán)氧樹脂低聚體中，樹脂加入固化劑后經熱固化交聯(lián)，得到有機一無機雜化涂層。在雜化體系中，帶有氨基基團的硅溶膠與環(huán)氧樹脂組成有機一無機雜化結構，可提高有機環(huán)氧相與無機Si02凝膠相的相間相容性，并提高了體系整體性能^[4-7]。

1  實驗部分

l.l  實驗材料

E -51環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，藍星新材料無錫樹脂廠；聚酰胺樹脂：工業(yè)級，江蘇鎮(zhèn)江柏穗化工；正硅酸乙酯( TEOS)、無水乙醇、乙酸乙酯：均為分析純，上海中試；硅烷偶聯(lián)劑KH -550（y-氨丙基三乙氧基硅烷）：杭州沸點化工；三聚磷酸鋁：工業(yè)級，石家莊鑫盛化工；硫酸鋇：化學純，七海泗聯(lián)化工；氧化鋅：化學純，上海勒業(yè)化工；氧化鐵紅：安徽中意漆爾思防腐顏料廠。

l.2實驗儀器

BYK Gardner型附著力測試儀、涂膜硬度鉛筆測定儀、QTY-32型漆膜彎曲試驗器：均為天津偉達測試機廠生產；Q153-3K1型沖擊器；FT-5200型紅外光譜儀：美國DICILAB公司；Pyris Diamond型熱重分析儀；JC2000D1型接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；EG&G M283型電化學綜合分析測試系統(tǒng)：美國EG&G公司。

1.3實驗流程

1.3.1氨基改性硅溶膠的制備

將TEOS溶于一定量的無水乙醇／乙酸乙酯中，向體系中緩慢加入一定計量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550及蒸餾水并充分攪拌，由于KH-550中帶有氨基，其具有自催化效應，滴加完畢后在60℃下回流反應6h，得到氨基改性硅溶膠。

1.3.2氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹脂雜化涂料的配制及涂刷

首先將氨基改性硅溶膠與環(huán)氧樹脂按照凡（氨基改性硅溶膠）：n（環(huán)氧樹脂）的不同比例(1%、2%、5%、10%)加入到m（正丁醇）：m（二甲苯）=1:1的混合溶劑中，加熱90 qC回流，反應2h，再加入表l配方設計所設定的各種顏填料，激烈攪拌分散均勻。配漆前，將計算量的聚酰胺樹脂固化劑溶解在其中。放置0.5 h后，涂覆于打磨去油的馬口鐵板上，常溫干燥揮發(fā)溶劑后，再在85℃下固化4h，進行性能測試。

2  結果與討論

2.1  氮基改性硅溶膠紅外分析

圖1為氨基改性硅溶膠的紅外光譜圖。

從圖1可知，在3350cm^-1處為伯氨吸收峰，3280cm^-1為費米共振加強的N-H彎曲振動的倍頻引起的尖峰，因為形成氫鍵作用而導致譜帶向低波數(shù)移動；2975 cm^-1和2928 cm^-1為C-H伸縮峰，l 480cm^-1對應亞甲基的變形振動峰，l 445 cm^-1對應亞甲基伸縮振動峰，1083 cm^-1為Si-O-Si伸縮振動峰，789cm^-1對應亞甲基的平面搖擺振動吸收峰。譜圖中，未發(fā)現(xiàn)對應于Si-OH吸收強峰，表明體系的水解縮合反應較為完全。KH-550分子中的-Si( OEt)₃，水解成-Si( OH)，后，與Si0₂上的羥基發(fā)生反應，從而生成了Si-O-Si。即KH-550分子通過一(CH₂)₃-NH₂連接到Si0₂上。

2.2有機一無機雜化涂層熱重分析

圖2為氨基改性硅溶膠相對于環(huán)氧樹脂的質量分數(shù)為5%的情況下，得到的有機一無機雜化涂層對比純環(huán)氧涂層的熱重曲線。

從圖2中看出，對于純環(huán)氧涂層，加熱超過150℃后就不斷發(fā)生熱失質量現(xiàn)象且殘留率很低，而相比較有機一無機雜化涂層，其超過300℃才發(fā)生熱分解，在350～470℃之間有一失質量平臺。對比曲線a和b，可以發(fā)現(xiàn)在加入氨基改性硅溶膠后，其熱穩(wěn)定性明顯有所提高，這是因為一方面Si-O-Si鍵能較強，另一方面無機Si0₂，網絡與環(huán)氧樹脂聚合物鏈形成相互交聯(lián)的互穿結構，無機網絡的形成抑制了聚合物分子鏈的運動，使得聚合物鏈段在熱應力作用下的運動變得困難，從而顯著提高了雜化涂料的耐熱性^[7]。

2.3有機一無機雜化涂基接觸角分析

空白環(huán)氧清漆涂層表面的接觸角為45.56。，而有機一無機雜化清漆涂層表面的接觸角為51.89。（圖略）。表明加入氨基改性硅溶膠后，涂層表面的接觸角變大，涂層憎水性明顯增加。導致接觸角變大的原因是硅烷偶聯(lián)劑KH -550中的烷氧基固化過程中有向表面富集的趨勢，從而導致對水接觸角增大^[8]。

2.4有機一無機雜化涂層干燥時間及力學性能測試

氨基改性硅溶膠帶有的氨基基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團混合后發(fā)生交聯(lián)固化。有機相與無機相雜化作用的結果，可提高以環(huán)氧樹脂為基體的涂層綜合力學性能。本研究按照氨基改性硅溶膠與環(huán)氧樹脂的不同配比制備的有機一無機雜化涂層進行比較實驗，使用馬口鐵板作為基材，測試結果如表2．

從表2的實驗結果看，涂層表干速度排列順序（從快到慢）依次為：空白→1%→2%→5%→10%。當相對含量為10%時，涂層硬度低且表干時間很長，不符合工程流水線工作需要。其他雜化涂層的力學性能較好。雖然Si-O-Si鍵長較長，鍵角較大，漆膜的柔韌性提高，但在一定比例下，體系硬度并不因為氨基改性硅溶膠的加入而有所降低。

2.5  涂層耐腐蝕性分析

2.5.1涂層極化曲線分析

圖3為空白環(huán)氧色漆及硅溶膠改性環(huán)氧復合涂料的極化曲線。

觀察圖3中的曲線可看出，加入不同量的硅溶膠改性的環(huán)氧色漆與空白環(huán)氧色漆有很大的區(qū)別。在硅溶膠改性的環(huán)氧色漆中，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比其他配比的改性色漆有著明顯的區(qū)別。首先，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比空白環(huán)氧色漆的開路電位電壓(E_OC)要高。開路電位電壓變高的原因是陰極反應的有效抑制（Si0₂的等電點低，在pH >2時會出現(xiàn)負表面電荷）。其次，加入5%和2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的鈍化區(qū)的電流強度比空白環(huán)氧色漆的鈍化區(qū)的電流強度要低，這可以說明在阻止電化學腐蝕過程中，氨基改性硅溶膠改性的色漆涂層確實提供了一個物理屏障。加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約530 mV的高電位會失去作用，而加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約580 mV的高電位會失去作用。在加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，當電位增加到開路電位電壓E。．，電流開始快速增大，這說明進行了活躍的電化學反應。在電流大約10^-8.2A/crr12時，電流增加會變慢，這說明可能形成了鈍化層。電位的持續(xù)增大結果是電流密度的快速增加。而在加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，在電流大約10^-6.5A/cm²時，電流增加會變慢，這說明可能形成了鈍化層。再次，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的開路電位電流要比空白環(huán)氧色漆要小得多。通過圖3可看出，相比空白環(huán)氧色漆及其他配比的改性色漆，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的防腐蝕性能有著極大的增強。

2.5.2氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹脂有機一無機雜化色漆及空白色漆交流阻抗分析

圖4為浸泡不同時間的氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹脂有機一無機雜化色漆及空白環(huán)氧色漆Nyquist圖。

在浸泡ld、3d時，3.5% NaCl溶液開始慢慢浸透環(huán)氧色漆涂層，NaCl溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于NaCl溶液在界面處生成腐蝕產物的速度。因界面處不溶性腐蝕產物濃度高，腐蝕產物向溶液中擴散，此時擴散控制腐蝕過程。圖4中的Nyquist為一圓弧拖尾線性擴散，其中高頻區(qū)的圓弧對應涂層的信息，低頻對應界面處信息。隨著浸泡時間的延長，越來越多的電解質溶液到達界面，此時電解質與腐蝕產物膜之間形成容抗模型，擴散特征消失，因而到了浸泡7d時，Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變?yōu)橹睆胶艽蟮娜菘够。?SPAN lang=EN-US>+時涂層可作為一個屏蔽層，隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕的作用。隨著浸泡時間的加長，腐蝕性介質傳輸?shù)竭_涂層／金屬界面，電解質溶液對涂層的滲透已經達到飽和，建立起腐蝕微電池，腐蝕反應已經發(fā)生，使得基底金屬腐蝕的同時還破壞著涂層與基底金屬之間的結合，使涂層局部與基底金屬失粘或氣泡。此時測得的阻抗譜出現(xiàn)了2個時間常數(shù)。第1個時間常數(shù)表現(xiàn)為涂層性質的常數(shù)，第2個時間常數(shù)為雙電層充放電時間常數(shù)，第2個時間常數(shù)的出現(xiàn)，說明涂層體系腐蝕過程完全受到電化學活化控制，此時基體遭受到嚴重的電化學腐蝕。

通過ZSimpwin模擬圖4實驗結果，得到了如圖5所示的等效電路。

模擬結果見表3—7。

從表3～7可以看出，加入氨基改性硅溶膠的量對環(huán)氧改性色漆涂層防腐蝕性能有較大影響。當加入的氨基改性硅溶膠的量較少時，在環(huán)氧樹脂基體中生成的納米Si0₂分散較均勻，說明有了KH-550的作用，生成的Si0₂與環(huán)氧樹脂發(fā)生了化學鍵的連接，顆粒與基體間的界而作用增強，從而沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。當KH-550的用量增大時，改性環(huán)氧涂料的黏度有大幅度的提高，這可能是由于氨基與環(huán)氧基團反應所形成的擴鏈的結果。隨著加入的氨基改性硅溶膠的量增大，生成的納米Si0₂顆粒粒徑逐漸變大，且有可能出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，所以其防腐蝕性能會降低^[8]。從5個表的涂層擬合結果可以看出，加入5010的氨基改性硅溶膠的環(huán)氧改性色漆涂層防腐蝕性能比其他配比有著很大的提高。

3結語

(1)溶膠一凝膠法制備氨基改性／環(huán)氧樹脂有機無機雜化涂料。紅外光譜分析表明，兩相之間可存在化學鍵和氫鍵作用，其提高了相與相之間的相容性，可得到性能均一的防腐涂層。

(2)對制備的改性環(huán)氧樹脂有機無機雜化涂層進行性能測試。實驗結果發(fā)現(xiàn)，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌度性很好，同時涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果達到實際使用水平。

(3)通過加入氨基改性硅溶膠，漆膜的耐熱性得到了提高，耐蝕效果也相對有所提高，其防腐機理還需進一步研究。