環(huán)氧樹脂網(wǎng)(mcguy.net)最新報道[此消息來源于網(wǎng)絡(luò)]。 黃 坤1 夏建陵1,2 丁海陽1 （1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；2國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室， 南京 210042） 摘 要：使用改性環(huán)氧樹脂和固化劑A和B體系制備了熱固性環(huán)氧瀝青材料。瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度達(dá)8.37 Mpa, 斷裂伸長率達(dá)223.50%，玻璃化溫度22.25℃,吸水率為0.2%。瀝青含量的增大會降低環(huán)氧瀝青材料的拉伸強(qiáng)度，導(dǎo)致環(huán)氧瀝青固化物中分散相粒徑增大。瀝青能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂與羧酸類固化劑的固化反應(yīng)。 關(guān)鍵詞：環(huán)氧瀝青;改性環(huán)氧樹脂;固化劑;性能 0 前言 環(huán)氧瀝青雙組份混凝土材料，經(jīng)過固化后，成為一種含有瀝青的雙相環(huán)氧聚合物。其連續(xù)相是一種經(jīng)過酸固化處理的環(huán)氧樹脂，而非連續(xù)相是一種瀝青材料混合物。由于連續(xù)相是形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧固化物，所以它在表現(xiàn)為一種熱固性聚合物（即不會熔化）。這種材料鋪設(shè)的路面具有優(yōu)良的抗疲勞、抗車轍、防腐蝕和防滑性能。Gallagher首次在專利中指出用環(huán)氧化合物制備“熱固性瀝青”的概念[1-2],美國化學(xué)系統(tǒng)公司生產(chǎn)的環(huán)氧瀝青得到普遍采用，我國政府使用進(jìn)口的美國化學(xué)系統(tǒng)公司的環(huán)氧瀝青材料，相繼鋪設(shè)了南京長江二橋、舟山濤耀門大橋、鎮(zhèn)江潤陽索橋、鎮(zhèn)江潤陽懸橋、天津大沽橋等八座新建的鋼結(jié)構(gòu)橋梁，費(fèi)用昂貴。但由于環(huán)氧瀝青材料的優(yōu)越性能，環(huán)氧瀝青材料的應(yīng)用得到很大推廣，然而國產(chǎn)環(huán)氧瀝青尚不能滿足要求。國產(chǎn)環(huán)氧瀝青的低強(qiáng)度、較短的適用期和不穩(wěn)定性無法滿足施工需要[3]。為此，東南大學(xué)對這種材料進(jìn)行了一系列研究，解決了國產(chǎn)環(huán)氧瀝青適用期短、強(qiáng)度低的一些缺點(diǎn)?？宏柕?sup>[4]用過量馬來酸酐改性瀝青，提高了瀝青和環(huán)氧樹脂的相容性，并且大大提高了國產(chǎn)環(huán)氧瀝青的強(qiáng)度。為了掩蓋馬來酸酐高溫升華帶來的不愉快的氣味，賈輝等[5]采用加入脂肪族多元醇的方法，中和改性瀝青中過量的馬來酸酐。但是，石油瀝青經(jīng)過馬來酸酐改性之后，瀝青分子量增大，可能會導(dǎo)致瀝青結(jié)塊或者粘度劇增，這樣反而為瀝青與環(huán)氧樹脂的共混過程中帶來一些潛在的麻煩。 本文通過對環(huán)氧樹脂和固化劑的改性，制備出了一種能夠直接與石油瀝青共混均勻的環(huán)氧-固化劑組分，無需對石油瀝青進(jìn)行改性，而且通過調(diào)整固化劑的配方，環(huán)氧瀝青固化物的性能也具有可調(diào)性。這樣不僅省卻了改性瀝青的麻煩，而且讓環(huán)氧瀝青材料的使用變得更加靈活。此外通過廉價的改性環(huán)氧-固化劑體系，使環(huán)氧瀝青材料獲得了更優(yōu)異的性價比。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 儀器與試劑 儀器：新三思萬能試驗(yàn)機(jī)，三思公司；HITACHI-S3400掃描電子顯微鏡，日本日立公司；美國Perkin-Elmer Diamond 差示掃描量熱儀。 試劑：殼牌70#石油瀝青（殼牌公司），改性環(huán)氧樹脂E-15（120℃粘度：1500 mPa﹒s，自制），脂肪族多元羧酸固化劑（由兩種固化劑復(fù)配而成，韌性固化劑A：40℃粘度8000 mPa﹒s，柔性固化劑B：25℃粘度：6000 mPa﹒s，自制），其它試劑均為分析純。 1.2 拉伸試驗(yàn)樣品制備方法 按照ASTM D 638進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測試溫度23℃，拉伸速率500 mm/min。按照不同配比調(diào)配環(huán)氧瀝青共混物，澆鑄拉伸試條，放置120℃烘箱中固化4小時。拉伸試條厚度32-45 mm，寬度54 mm，標(biāo)距20 mm。 1.3 固化反應(yīng)即玻璃化溫度的DSC測試方法 固化反應(yīng)DSC掃描方法：用美國Perkin-Elmer Diamond差示掃描量熱儀(DSC)，采用不同升溫速率多重掃描的非等溫法掃描，掃描速率分別為10、20、30 K/min，升溫區(qū)間：30-250℃，樣品用量為6.5-8.5 mg。 玻璃化溫度測試方法：用美國Perkin-Elmer Diamond差示掃描量熱儀(DSC)，掃描速率分別為30 K/min，升溫區(qū)間：-40-40℃，樣品用量為6.5-8.5 mg。 1.4 掃描電子顯微鏡測試方法 分別將所觀察樣品拉伸斷裂面用石油醚進(jìn)行蝕刻和超聲波清洗10min。然后噴金，用掃描電鏡觀察表面微觀結(jié)構(gòu)。 2 結(jié)果與討論 2.1 瀝青含量對環(huán)氧瀝青固化物拉伸性能的影響 環(huán)氧瀝青材料是一種具有兩相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中瀝青作為分散相以球狀微粒分散在環(huán)氧樹脂和固化劑形成的立體網(wǎng)狀基體中。瀝青含量的多少會影響分散相的粒徑大小，自然會影響到整個材料的物理性能。將改性環(huán)氧樹脂E-15、韌性固化劑A和柔性固化劑B按照E-15:A:B=40:1.7:9.7的比例配成環(huán)氧固化體系，加入不同質(zhì)量的瀝青，對環(huán)氧瀝青固化體系做了拉伸性能測試。圖1是環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖。環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度隨著瀝青含量的增大，明顯的降低；而固化物的斷裂伸長率卻是先增大到一個極大值，然后再降低。由于本文使用的環(huán)氧樹脂-固化劑體系與石油瀝青相容性良好，固化之前能夠形成比較穩(wěn)定的膠體。固化過程中，由于反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，導(dǎo)致分相。瀝青中極性強(qiáng)的部分可以與環(huán)氧-固化劑均勻混合并以增塑劑的形式存在于固化物中，這樣隨著瀝青的加入量增多，瀝青對環(huán)氧樹脂的增塑作用越來越明顯，在瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時，瀝青對環(huán)氧-固化劑體系的增塑效果最好，使得此時的環(huán)氧瀝青固化物的斷裂伸長率最高達(dá)到325%。而隨著瀝青含量的增多，瀝青作為分散相的粒徑必然越來越大，這會大大降低環(huán)氧瀝青固化物的機(jī)械性能，斷裂伸長率也就隨著下降。當(dāng)瀝青含量超過50%，則環(huán)氧瀝青共混物發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即形成了以瀝青為連續(xù)相，而環(huán)氧-固化劑體系為分散相的結(jié)構(gòu)，環(huán)氧-固化劑體系不再形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終的環(huán)氧瀝青共混物加熱后不再形成熱固性材料。
圖1環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖 本文采用的兩種固化劑A和B，其中B是一種柔性固化劑，加入它可以提高固化物的柔韌性。而環(huán)氧瀝青材料在鋪設(shè)鋼結(jié)構(gòu)橋面時，將會使用到兩種材料，即粘接層和結(jié)合料。粘接層用于鋪有無機(jī)鋅的整平層與磨耗層之間，強(qiáng)度要求較低（>1.5MPa），但是需要比較好的柔韌性和粘接性（斷裂伸長率>200%），使得其不易與鋼橋面剝離。將改性環(huán)氧樹脂E-15、殼牌70#瀝青按照E-15:瀝青=40:40的比例配成環(huán)氧固化體系，加入不同質(zhì)量的柔性固化劑B，韌性固化劑A的量隨著柔性固化劑B的加入量有所調(diào)整。圖2是環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨柔性固化劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖?？梢钥吹剑倭咳嵝怨袒瘎┑募尤?，對環(huán)氧瀝青固化物的斷裂伸長率的提高具有顯著作用。當(dāng)柔性固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%，環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)5.98Mpa和615%。這表明柔性固化劑B的加入不僅能顯著提高固化物的斷裂伸長率，還對固化物的強(qiáng)度有較好的保持作用。
2.2 瀝青含量對固化物玻璃化溫度的影響
瀝青含量對固化物玻璃化溫度的影響見圖3以及表1。瀝青含量的增加對固化物的玻璃化溫度沒有顯著的影響，只是當(dāng)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至44%以上，固化物的玻璃化溫度才略有降低。這是因?yàn)榄h(huán)氧瀝青材料
是兩相體系，瀝青并沒有與環(huán)氧固化體系形成均相，因此瀝青的含量對固化物的玻璃化溫度影響比較小。 圖2環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨柔性固化劑B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線圖
圖3不同瀝青含量的環(huán)氧瀝青固化物的DSC曲線 表1不同瀝青含量固化物的玻璃化溫度
2.3 瀝青對環(huán)氧固化體系固化反應(yīng)活性的影響
適用期是環(huán)氧瀝青的一個重要指標(biāo)。環(huán)氧瀝青是A，B雙組分熱固性材料，使用時在(120±1)℃下按一定比例將A和B混合，用作粘結(jié)層，則迅速撒布到路面，而作為混合料則需一定級配石料拌合，再運(yùn)輸至鋪裝場所，最后進(jìn)行攤鋪和壓實(shí)．從環(huán)氧瀝青A和B組分混合至環(huán)氧瀝青混合料攤鋪和壓實(shí)的時間即為容留時間．容留時間的長短對環(huán)氧瀝青混合料的初始馬歇爾穩(wěn)定度、后期固化及鋪裝質(zhì)量有著十分顯著的影響，直接關(guān)系到開放交通的時問和道路后期質(zhì)量，從而影響到路橋的經(jīng)濟(jì)和社會效益[6]。由于使用羧酸類固化劑固化環(huán)氧瀝青，適用期長短可以通過加入促進(jìn)劑來調(diào)整，這已不是難題。本文在這里著重深入討論了瀝青的存在對環(huán)氧樹脂和羧酸類固化劑的固化反應(yīng)速率的影響。
本文分別對環(huán)氧瀝青固化物、無瀝青的環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物進(jìn)行了非等溫的DSC掃描，其DSC試驗(yàn)樣品配比和動態(tài)DSC曲線如圖4所示。無瀝青的樣品單位質(zhì)量的反應(yīng)放熱較多，因而放熱峰比較明顯；有瀝青的樣品中大部分瀝青不參加固化反應(yīng)，單位質(zhì)量的反應(yīng)放熱量少，放熱峰形狀比較平坦。
本文中采用Kissinger方程分析不同升溫速率的非等溫DSC曲線，從而計算固化反應(yīng)的活化能：
Kissinger方程[7-9]：
其中，β為升溫速率，Tp為DSC曲線峰頂溫度，n為反應(yīng)級數(shù)，R為氣體常數(shù)，Ea為固化反應(yīng)活化能。據(jù)圖３，在每組樣品不同加熱速率DSC曲線中找出峰頂溫度，分別對ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做
線性回歸，見圖5，求得Ea。
圖4 環(huán)氧瀝青固化物和無瀝青的環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物非等溫的DSC曲線
結(jié)合圖5以及Kissinger方程，所計算的活化能數(shù)據(jù)如表2所示。有瀝青的環(huán)氧固化體系的反應(yīng)活化能要小于無瀝青的環(huán)氧固化體系，有瀝青的固化體系的固化反應(yīng)更容易進(jìn)行。這說明瀝青對環(huán)氧樹脂和羧酸類固化劑的固化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。由于瀝青中含有一些堿性物質(zhì)[6]，可能是一些含氮的叔胺類化合物，這將促進(jìn)羧酸對環(huán)氧樹脂的親核加成反應(yīng)。為此，當(dāng)我們考慮環(huán)氧瀝青共混物的適用期時，也有必要將瀝青的加入量作為一個需要考慮的因素，因?yàn)闉r青的加入將影
響環(huán)氧瀝青材料固化的快慢。
2.4 瀝青含量對環(huán)氧瀝青固化物相結(jié)構(gòu)的影響
環(huán)氧瀝青材料既然是一個兩相體系，相結(jié)構(gòu)對其物理性能有很大影響。分散相尺寸的增大會導(dǎo)致共混物的力學(xué)性能降低。而圖8（a,b,c,d,e）是經(jīng)過石油醚蝕刻的，瀝青含量依次增大的環(huán)氧瀝青固化物的拉伸斷裂面的掃描電子顯微鏡照
圖5ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做線性回歸曲線
表2 有瀝青和無瀝青的環(huán)氧固化體系的反應(yīng)活化能
片。圖8（a）的斷裂面粗糙不平，顯示了很好的斷裂韌性；分散相粒徑較小，而且由于瀝青含量少，分散相顯得比較稀薄。圖8（b）由于瀝青含量略有增多，分散相變得致密，但是分散相粒徑與（a）相比，沒有太大變化。當(dāng)瀝青含量增加至30g，分散相粒徑開始增大，斷裂面相比（a）和（b），顯得平整一些，而當(dāng)瀝青含量增加到40g，分散相粒徑幾乎是（a）的五倍，斷裂面光滑，韌性斷裂現(xiàn)象消失，而（e）顯示的瀝青含量為50g的固化物，相疇粗大，對應(yīng)了2.1所測試的較低的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的結(jié)果。這也與Favis所描述的聚丙烯與聚碳酸酯的共混物現(xiàn)象類似，當(dāng)聚碳酸酯作為分散相時，隨著聚碳酸酯含量的增加，分散相的粒徑逐漸增大[10]。由于分散相粒徑的增大，表現(xiàn)出的力學(xué)性能隨著變差。 2.5 綜合性能指標(biāo) 綜合考慮性能與成本，以瀝青含量為44%的環(huán)氧瀝青材料為宜。表3列出了由改性環(huán)氧樹脂和固化劑體系制備的環(huán)氧瀝青固化物（簡稱MEA）的粘結(jié)料和粘接層的性能，并且與美國化學(xué)系統(tǒng)公司環(huán)氧瀝青性能進(jìn)行了對比。本實(shí)驗(yàn)室制備的環(huán)氧瀝青固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率要優(yōu)于美國化學(xué)系統(tǒng)公司的產(chǎn)品，玻璃化溫度則顯示其耐熱性與美國化學(xué)系統(tǒng)公司的產(chǎn)品相當(dāng)，而吸水率要低一些。 瀝青質(zhì)量a: 10g; b: 20g; c: 30g; d: 40g; e: 50g 圖8配比為E-15:A:B=40g:9.7g:1.7g的不同瀝青含量的環(huán)氧瀝青固化物拉伸斷裂面的掃描電鏡照片 表3 環(huán)氧瀝青固化物的性能
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