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| 淺談液態(tài)環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料發(fā)展現(xiàn)狀 |
杜建偉1，范云鵬2
（1.天津中油渤星工程科技有限公司，天津300451；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津300451）
摘要：介紹了高固含環(huán)氧防腐蝕涂料、無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料的國(guó)內(nèi)外研究情況、目前存在的問(wèn)題和發(fā)展方向，提出了3類(lèi)環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞：防腐蝕；環(huán)氧；環(huán)保
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007－9548（2011）09-0011－05
0引言
環(huán)氧樹(shù)脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子物質(zhì)，主要是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A合成的，是線性分子結(jié)構(gòu)，依靠結(jié)構(gòu)中的羥基和環(huán)氧基與諸如酚醛樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、多異氰酸酯、酸酐等發(fā)生反應(yīng)而形成不同性能的環(huán)氧樹(shù)脂涂料涂層，環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧系涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、很強(qiáng)的黏結(jié)力。在防腐蝕涂料中占有重要的地位。但目前市場(chǎng)上采用的環(huán)氧防腐蝕涂料仍以傳統(tǒng)溶劑型防腐蝕涂料為主。
近年來(lái)，世界各國(guó)相繼提出了有關(guān)環(huán)境污染限制的法律與法規(guī)，其中涉及涂料行業(yè)的就有涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量和有害空氣中的污染物兩大問(wèn)題，這樣將使占整個(gè)世界涂料行業(yè)中53%的溶劑型涂料的生產(chǎn)受到限制。
歐共體1993年頒布了《生態(tài)管理和審核法規(guī)》（EMAS），并于1994年4月生效。特別是美國(guó)，在1992年就發(fā)布有關(guān)法令，制定環(huán)境管理的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并于1994年進(jìn)行修訂。AIM條例的核心就是限制VOC，逐步走向零VOC。據(jù)有關(guān)資料表明，日本也開(kāi)始將21世紀(jì)的工作重點(diǎn)放在發(fā)展環(huán)境友好的涂料中。因此，保護(hù)環(huán)境將成為世界性的話題[1]。
安全問(wèn)題對(duì)國(guó)家、行業(yè)、部門(mén)來(lái)說(shuō)同樣是很重要的，涂料的揮發(fā)性有機(jī)物大都易燃易爆，因此其在生產(chǎn)、施工、運(yùn)輸和存放過(guò)程中都潛存著安全隱患。因此，開(kāi)展低VOC防腐蝕涂料的研究很有必要。實(shí)現(xiàn)低VOC的途徑主要為大力發(fā)展高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等新型涂料[2]。本文主要介紹呈液體狀態(tài)的高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料、無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料目前需要解決的問(wèn)題以及發(fā)展方向。
1高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料
對(duì)于高固體分的定義，至今還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，而國(guó)外多采用體積分?jǐn)?shù)作為標(biāo)準(zhǔn)。一般認(rèn)為固體含量在70%以上的涂料是高固體分涂料[3]。該類(lèi)涂料雖然降低了揮發(fā)性有機(jī)物的排放，但仍然存在一些溶劑，嚴(yán)格意義上說(shuō)高固體分涂料仍對(duì)環(huán)境有一定的危害。但由于其施工方便，物化性能優(yōu)異，目前仍是環(huán)氧防腐蝕涂料的主打產(chǎn)品。
1.1高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
早期采用的環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料主要是以E-12環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物，受施工工藝限制，涂料達(dá)到適于施工的黏度后，固體含量一般低于70%。20世紀(jì)80年代許多涂料研究者采用E-44和E-42代替E-12環(huán)氧樹(shù)脂，使環(huán)氧涂料的固體含量達(dá)80%以上。如海軍后勤學(xué)院的H87環(huán)氧樹(shù)脂涂料和石油工程技術(shù)研究所的8701環(huán)氧樹(shù)脂涂料，不僅涂料固體含量超過(guò)80%，而且涂層具有優(yōu)異的物化性能，尤其是對(duì)油田污水具有長(zhǎng)效的耐腐蝕性，是20世紀(jì)80年代較為優(yōu)異的高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料。
自高固體環(huán)氧防腐蝕涂料研制成功以來(lái)，該類(lèi)材料在國(guó)內(nèi)外得到空前的發(fā)展，研究工作也在不斷開(kāi)展。如鄭耀臣以原料配比、催化劑用量等因素對(duì)配方性能的影響為基礎(chǔ)制備了環(huán)氧厚漿涂料[4]。李翠英等通過(guò)涂料各組分、涂膜厚度等對(duì)涂膜性能的影響制備出低溫固化、高固體分環(huán)氧飲水設(shè)備用防腐涂料[5]。彭志強(qiáng)設(shè)計(jì)了具有超低VOC的新型高固體分環(huán)氧煤焦瀝青砂漿涂料[6]。劉俊峰采用改性環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能高固體分涂料一次涂覆厚度在150μm以上，同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐蝕涂料少2/3以上[7]。謝國(guó)先等利用反射紅外（RAIR）對(duì)氨基硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理分析研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)高固體分環(huán)氧涂層附著力的影響[8]。正是由于這些源源不斷的研究工作，使得該材料在防腐蝕領(lǐng)域得到空前的發(fā)展。
1.2高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問(wèn)題
高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料以其優(yōu)異的物理機(jī)械性能和抗化學(xué)介質(zhì)侵蝕性能以及方便的施工性能，雖然已在防腐蝕領(lǐng)域占著重要的地位，但是仍存在一些問(wèn)題。主要如下：
⑴高固體分涂料中仍含有一定量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境和人體有一定的危害性，不符合環(huán)保要求。
⑵高固體分涂料中溶劑含量雖較低，但不能排除其易燃易爆性，生產(chǎn)、施工、運(yùn)輸以及存放仍然存在安全隱患。
⑶高固體分涂料一次成膜厚時(shí)，由于溶劑的存在容易出現(xiàn)針孔、流平差、表干里不干等涂層弊端。
1.3高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展方向
從高固體分環(huán)氧涂料存在的問(wèn)題可以看出，這些問(wèn)題的存在都是因?yàn)橥苛现写嬖谌軇┧?。因此高固體分環(huán)氧涂料的發(fā)展方向是開(kāi)發(fā)不含揮發(fā)性溶劑的無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料。
2無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料
無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料目前國(guó)內(nèi)外主要分為2類(lèi)，一類(lèi)是以采用中高相對(duì)分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹(shù)脂制成的固態(tài)粉末狀的粉末涂料；另一類(lèi)即是用反應(yīng)性活性稀釋劑替代溶劑的液態(tài)無(wú)溶劑環(huán)氧涂料。前者的生產(chǎn)、施工和固化與常規(guī)溶劑型涂料不同，這里不再敘述。本文提到的無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料主要是指后者，其理論固體含量達(dá)100%，常溫固化檢測(cè)值接近100%，采用GB/T1725測(cè)得固體含量也在95%以上。
無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂涂料是一種不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的環(huán)保型涂料。施工時(shí)可采用噴涂、刷涂或輥涂。由于不含溶劑避免了溶劑揮發(fā)而造成的火災(zāi)危險(xiǎn)、溶劑中毒以及污染環(huán)境大氣的危害，同時(shí)也避免了因溶劑揮發(fā)而造成的漆膜弊端。
2.1無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 實(shí)現(xiàn)液態(tài)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕的途徑是采用反應(yīng)性活性稀釋劑代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑?；钚韵♂寗┚哂协h(huán)氧基，能參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，同時(shí)還起著降低涂料黏度的作用。由于活性稀釋劑參與反應(yīng)而避免了溶劑的揮發(fā)實(shí)現(xiàn)涂料的無(wú)溶劑化。用于環(huán)氧樹(shù)脂涂料的活性稀釋劑主要有單縮水、雙縮水和三縮水幾類(lèi)。目前國(guó)內(nèi)外常用的活性稀釋劑見(jiàn)表1。
表1 常用的活性稀釋劑及性能指標(biāo)
隨著活性稀釋劑品種的增多，液態(tài)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料性能越來(lái)越完善，相應(yīng)地關(guān)于這方面的研制工作也越來(lái)越多。王Ｄ等通過(guò)高、低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的搭配添加適量的硅基聚合劑制得了無(wú)溶劑超厚膜型環(huán)氧重防腐涂料，其一次噴涂厚度可達(dá)1200μm[9]；杜建偉等以合成的活性稀釋劑與相對(duì)分子質(zhì)量小的環(huán)氧樹(shù)脂協(xié)同特定固化劑反應(yīng)而得超厚膜無(wú)溶劑環(huán)氧涂料，在工程上得到良好應(yīng)用[10]；常玉等根據(jù)不同用途采用氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂作基料，控制活性稀釋劑用量在20%而制成無(wú)溶劑環(huán)氧自流平地坪涂料，并獲得了良好的應(yīng)用[11]；歐國(guó)勇等采用丁基縮水甘油醚作活性稀釋劑制成無(wú)溶劑防靜電自流平地坪涂料并獲得良好應(yīng)用[12]；朱懷剛等采用雙酚A型的相對(duì)分子質(zhì)量低的液體環(huán)氧樹(shù)脂和四針狀氧化鋅晶須制成抗靜電效果持久的耐磨、耐壓、耐化學(xué)腐蝕的無(wú)溶劑防靜電自流平地坪涂料[13]；李杰等以環(huán)氧樹(shù)脂作為主要成膜物質(zhì)，加入石油瀝青以解決與舊涂層搭接的問(wèn)題研制了一種無(wú)溶劑環(huán)氧石油瀝青重防腐蝕涂料[14]；黃麗等選用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂制備無(wú)溶劑防腐涂料，通過(guò)正交試驗(yàn)取得了耐酸性較好的優(yōu)化配比，結(jié)果表明固化劑是影響涂料耐酸性的主要因素，應(yīng)用正交試驗(yàn)方法縮短了試驗(yàn)時(shí)間[15]。
2.2無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問(wèn)題
無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料隨著活性稀釋劑品種的日益增多和環(huán)氧以及固化劑黏度的進(jìn)一步降低，目前該類(lèi)涂料在防腐蝕領(lǐng)域已占據(jù)一定的份額。并具有逐步取代厚漿型溶劑型環(huán)氧涂料的趨勢(shì)。但目前仍然存在一些難以解決的問(wèn)題，具體如下：
1）無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料由于沒(méi)有溶劑揮發(fā)，施工時(shí)A、B兩組分混合均勻后，反應(yīng)即開(kāi)始發(fā)生。隨著反應(yīng)發(fā)生，涂料的黏度急劇上升，在短時(shí)間內(nèi)即無(wú)法施工，也就是說(shuō)涂料的施工使用期較短。研究人員，為了解決這一問(wèn)題采用延緩反應(yīng)速度的方法，但這一方法又使得涂料的表面干燥時(shí)間較長(zhǎng)給施工帶來(lái)麻煩。也就是說(shuō)施工使用期和表干時(shí)間之間的矛盾一直無(wú)法很好地解決。
2）為解決上面問(wèn)題采用專(zhuān)用設(shè)備即雙組分噴涂設(shè)備帶來(lái)了設(shè)備投資大的問(wèn)題，同時(shí)這種專(zhuān)用設(shè)備需要在固定場(chǎng)所安裝施工。對(duì)于防腐施工而言有許多是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。因此，仍然沒(méi)有完全解決涂料因使用期短而帶來(lái)的施工問(wèn)題。
3）無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料由于活性稀釋劑和環(huán)氧樹(shù)脂協(xié)同與固化劑反應(yīng)最后形成的成膜物，同相對(duì)分子質(zhì)量較高的溶劑型環(huán)氧涂料對(duì)比，涂層的物理機(jī)械性能稍差。另外無(wú)溶劑環(huán)氧涂料固化反應(yīng)程度不宜得到大幅度的提高，極難達(dá)到90%以上，因此，其抗陰極剝離性能稍差一些。
2.3無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展方向
從目前無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問(wèn)題可以看出，無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料今后研究的重點(diǎn)應(yīng)是解決表干時(shí)間和涂料施工使用期的矛盾，即開(kāi)發(fā)紫外光加速固化反應(yīng)類(lèi)無(wú)溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料和移動(dòng)式雙組分噴涂設(shè)備等方面的研究。同時(shí)也可在擴(kuò)大無(wú)溶劑環(huán)氧涂料的應(yīng)用領(lǐng)域方面開(kāi)發(fā)研究，如耐候性、抗陰極剝離性等。
3水性環(huán)氧防腐蝕涂料
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，環(huán)氧涂料除了以粉末及無(wú)溶劑形態(tài)出現(xiàn)外也開(kāi)發(fā)了水性涂料。實(shí)用的有烘干型的陰極電沉積漆CED、陽(yáng)極電沉積漆AED，均以環(huán)氧樹(shù)脂為主要基料，此外以Glidden公司開(kāi)發(fā)的水性丙烯酸接枝的環(huán)氧涂料最為成功，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用。實(shí)用中常溫固化型大多是雙組分水乳化涂料[16]。目前，市場(chǎng)上廣泛使用的水性環(huán)氧涂料主要由兩組分組成,疏水性的環(huán)氧樹(shù)脂和親水性的胺類(lèi)固化劑。
3.1水性環(huán)氧涂料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
水性涂料最早在建筑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，隨后才推廣應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。水性環(huán)氧涂料是目前用于工業(yè)重防腐領(lǐng)域最為成功的涂料品種之一。國(guó)外從20世紀(jì)70年代已開(kāi)始著手對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行水性化的研究，水性環(huán)氧從早期的外加乳化劑到現(xiàn)在的環(huán)氧自乳化或水可分散體系的開(kāi)發(fā)，克服了外加乳化劑水性環(huán)氧的缺點(diǎn)，延長(zhǎng)了水性環(huán)氧體系的適用期，改善了體系的耐水性等，使性能更接近于溶劑型環(huán)氧。目前已開(kāi)發(fā)了許多品種，大量用于水泥制品修補(bǔ)劑、防水涂層、汽車(chē)維修底漆、鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕等，特別在密閉船艙施工方面具有環(huán)保和無(wú)毒安全的優(yōu)勢(shì)[17]。
韓峰等利用化學(xué)接枝法將環(huán)氧樹(shù)脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上,形成具有一定交聯(lián)度、能分散于水中的自乳化樹(shù)脂,其涂膜具有優(yōu)良的耐堿性與耐鹽霧性[18]。楊瑞影等采用對(duì)氨基苯甲酸對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂部分環(huán)氧鍵進(jìn)行開(kāi)環(huán)引羧,再加安全型皂化劑和活性分散劑皂化分散處理制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，研制出雙組分、室溫固化、環(huán)保和防腐性能優(yōu)異的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料[19]。ElmoreJimD等開(kāi)發(fā)的雙組分水性涂料技術(shù)將可室溫固化的胺固化劑用于金屬防護(hù)涂料，以非離子分散涂料代替了離子分散涂料，環(huán)氧/胺樹(shù)脂能快速聚結(jié)、相互溶解，使用穩(wěn)定的、與水相容的添加劑和過(guò)濾料使非離子環(huán)氧/胺樹(shù)脂加以完善[20]。Walker等研制了一種多層包裝材料，它主要由透氣材料層和至少一層阻氣涂料構(gòu)成，該涂料是通過(guò)多官能度的環(huán)氧化合物和水在酸存在下共聚而得的聚合物多元醇。該涂料可克服塑料包裝材料阻氣性較差的不足[21]。此外，由于水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和與水泥良好的配伍性，因此可以制備高強(qiáng)混凝土，其中水性環(huán)氧樹(shù)脂作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中，可提高混凝土的抗?jié)B性。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料可與其他通用乳液（如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯）配合使用，協(xié)同效應(yīng)較好，可以得到具有不同性能的涂層[22]。
3.2水性環(huán)氧涂料存在的問(wèn)題
水性環(huán)氧涂料的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的,但常溫固化施工型水性環(huán)氧涂料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用一直未得到廣泛推廣，主要原因是存在如下問(wèn)題：
1）水性環(huán)氧樹(shù)脂固化不充分影響其防腐蝕性能。水性環(huán)氧分散相粒子尺寸較大時(shí),粒子表面的固化劑濃度相對(duì)較高，導(dǎo)致表面快速固化，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂分散相的表觀黏度不斷增大，Tg也會(huì)逐漸提高，固化劑分子向環(huán)氧樹(shù)脂粒子內(nèi)部擴(kuò)散速度逐漸變慢，環(huán)氧樹(shù)脂粒子內(nèi)部來(lái)不及固化而致使涂膜固化不完全。固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性不穩(wěn)定，原因是固化劑水溶體系和環(huán)氧涂料水溶體系不完全一致，尤其是當(dāng)一個(gè)組分為水溶另一組分為樹(shù)脂體系時(shí)更易發(fā)生。
2）水性涂料在低溫高濕等環(huán)境下干燥固化速度非常慢。原因是水的蒸發(fā)熱高，在低溫和高濕情況下，水蒸發(fā)慢，延長(zhǎng)干燥時(shí)間。尤其是在0℃以下涂料施工后尚未成膜就上凍成冰，無(wú)法進(jìn)行施工。
3）防腐施工現(xiàn)場(chǎng)條件復(fù)雜，有時(shí)很難避免存放涂料溫度低于0℃的情況，在低于0℃的情況下可能會(huì)造成涂料的變質(zhì)。
4）價(jià)格問(wèn)題，由于水性環(huán)氧涂料需要經(jīng)過(guò)一定的方法處理使本不水溶的樹(shù)脂體系變成水溶的以利于施工，當(dāng)涂料涂刷后隨著水分的揮發(fā)逐漸固化成膜。因此，相比較而言達(dá)到同等厚度的涂層水性環(huán)氧涂料的價(jià)格要比溶劑型和無(wú)溶劑型環(huán)氧涂料要高一些。
5）閃蝕和潤(rùn)濕較差問(wèn)題。在鋼鐵表面施工時(shí)，由于水的電導(dǎo)率高，易使鋼鐵發(fā)生腐蝕，即涂膜干燥過(guò)程中的閃蝕問(wèn)題。水的表面張力較高，這對(duì)基材和顏填料的潤(rùn)濕造成困難,尤其除油不干凈的底材更難潤(rùn)濕。
6）顏填料在水性環(huán)氧涂料中的分散穩(wěn)定性較溶劑型涂料差,易于聚集沉淀。而防銹顏料常常是靠微弱的水溶作用來(lái)發(fā)揮其功能的，因此，水性環(huán)氧涂料可用的防銹顏料受到一定的限制。
3.3水性環(huán)氧涂料的發(fā)展方向
針對(duì)以上水性環(huán)氧涂料存在的問(wèn)題，今后應(yīng)把如何解決這些問(wèn)題作為該類(lèi)涂料的發(fā)展方向。
4結(jié)語(yǔ)
無(wú)論從環(huán)保還是從安全考慮，發(fā)展環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料應(yīng)是時(shí)代發(fā)展的要求。高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料只是一種過(guò)渡環(huán)保產(chǎn)品。隨著無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料技術(shù)的日益完善必將逐步取代高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料。因此，無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料應(yīng)是具有實(shí)際意義的環(huán)保安全型產(chǎn)品。從目前這兩大類(lèi)涂料存在的問(wèn)題看，無(wú)溶劑型環(huán)氧涂料除施工不方便外，其他性能均比水性環(huán)氧涂料要好一些。因此，應(yīng)大力發(fā)展液態(tài)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料，該類(lèi)涂料重點(diǎn)解決涂料使用期短和表干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的矛盾問(wèn)題。水性涂料雖然尚存在一些問(wèn)題，但因其施工方便仍具有一定的市場(chǎng)。
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