2.2硼酚醛固化環(huán)氧樹脂的tga曲線

    圖3給出了樣品4個加熱速率的tga曲線，從曲線的情況看，在500℃前，整個曲線只有一個臺階，說明樣品分解過程比較簡單，按照單一機(jī)制熱解，同時表明硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂已充分固化.從失重率來看，樣品的成炭率接近30%，說明硼酚醛改性后環(huán)氧樹脂具備耐燒蝕材料具有一定成炭能力的要求，這種性能是常用的胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂所不具備的性能特征。

    圖4是硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂和n，n-二甲基芐胺固化的環(huán)氧樹脂的tga曲線.根據(jù)試驗研究，用量3%的n，n-二甲基芐胺就可以把環(huán)氧樹脂固化，但是固化產(chǎn)物幾乎完全失重，沒有殘?zhí)啃纬桑慌鸱尤渲龉袒瘎r，一般用量相對較大才能把環(huán)氧樹脂全部固化，圖4中是15%硼酚醛樹脂的熱重曲線，樹脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入大量苯環(huán)，芳香族的結(jié)構(gòu)往往有利于炭的形成，這是硼酚醛樹脂能夠提高環(huán)氧樹脂的成炭率主要原因，苯環(huán)的增加利于改善樹脂的耐燒蝕性能。

    按照硼酚醛樹脂質(zhì)量百分比含量，由低到高，分別為15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化條件下，固化得到5種樹脂，然后采用熱重分析儀以相同試驗條件，測試得到800℃熱重曲線。測試結(jié)果表明隨著硼酚醛含量的加大，樹脂的成炭率增加，并且熱分解溫度(td)移向高溫區(qū)。下面表1列出了硼酚醛含量(xpf)與樹脂對應(yīng)的成炭率(yc)及熱分解溫度數(shù)據(jù)。

    對于硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂來說，隨著硼酚醛樹脂含量的增加，樹脂的成炭率增加，硼酚醛樹脂含量在上述范圍內(nèi)，樹脂的成炭率與其含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合表1中的實驗數(shù)據(jù)，得到數(shù)學(xué)關(guān)系式為yc=1.26xpf-0.527，線性規(guī)律說明了對于硼酚醛樹脂，其組成結(jié)構(gòu)中成炭單元不因兩種不同的固化體系受到影響，即硼酚醛-環(huán)氧樹脂固化體系中，硼酚醛的成炭能力與單純的硼酚醛樹脂體系相同，此規(guī)律可以有助于研究人員通過調(diào)節(jié)兩種樹脂的組分配比，對武器裝備設(shè)計不同成炭率的材料，這對于材料的配方設(shè)計具有重要意義，關(guān)系圖見圖6。

    根據(jù)gb4472-84，化工產(chǎn)品密度、相對密度測試通知試驗標(biāo)準(zhǔn)，采用比重瓶法對樹脂800℃熱解的殘?zhí)窟M(jìn)行了測試，密度為1.12g·cm-3，此結(jié)果要小于相同成炭條件下，單純酚醛樹脂生成炭的密度.相同的成炭條件與密度測試條件下，s157樹脂炭的實密度為1.40g·cm-3，q913樹脂炭的實密度為1.41g·cm-3，經(jīng)過仔細(xì)分析，原因可能是在硼酚醛-環(huán)氧樹脂體系中，雖然硼酚醛樹脂的成炭量未受影響，但是由于整個體系的結(jié)構(gòu)與單純的硼酚醛樹脂存在差異，導(dǎo)致生成了不同結(jié)構(gòu)的殘?zhí)俊?

    2.6炭的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)

    采用荷蘭fei公司的quanta200型電子掃描電鏡對殘?zhí)孔鲭婄R分析，殘?zhí)勘砻娉艘恍┘?xì)小的灰塵，并沒有觀察到孔隙，因此樹脂的殘?zhí)勘砻嬷旅?，并不存在大量空隙，這對于樹脂用做燒蝕涂料、燒蝕膠粘劑等材料，自然地具有優(yōu)勢，見圖7。

    圖8是荷蘭x’pertx射線衍射得到的掃描曲線，從曲線的形狀分析，為無定形結(jié)構(gòu)的碳，這與大多樹脂的成炭結(jié)構(gòu)一致。

    2.7熱解動力學(xué)分析

    根據(jù)文獻(xiàn)資料，ozawa-flynn-wall法適合于有機(jī)聚合物反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計算[8]，其方法為采用4個以上的升溫速率?，得到一組隨升溫速率提高而向高溫推移的熱重曲線，如圖3所示.倘若反應(yīng)過程的反應(yīng)機(jī)制不變，應(yīng)為一組平行曲線，曲線斜率的變化，說明反應(yīng)機(jī)制的改變。采用2、5、10及20℃/min4個升溫速率，以ozawa法得到lg(dx/dt)~1/t關(guān)系，如圖9所示。

    在圖9中，在樣品失重60%之前，大約550℃前，反應(yīng)過程為一組平行曲線，體系活化能基本保持不變，約為200kj·mol-1，說明此階段主要是一些表觀活化能相似，類型相似的反應(yīng)[9]。下面表2列出了ozawa法計算的質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)、表觀活化能(e1)、指前因子的對數(shù)形式(lg(a/s-1))結(jié)果。