用多元胺為原料,在氫氧化鈉存在下與環(huán)氧氯丙烷預(yù)聚和生成端氨基-多胺加成物,再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)封端,生成端叔胺基酮亞胺改性多胺,然后用環(huán)氧丙烷反應(yīng)掉分子中的仲胺氫,制得可潮濕固化劑H-APMD。 (1)原料 間苯二甲胺(MXDA),;二乙烯三胺,分析純,四乙烯五胺,化學(xué)純,;間苯二胺,環(huán)氧氯丙烷,工業(yè)級(jí),環(huán)氧丙烷,工業(yè)級(jí),N,N-二甲基甲酰胺,化學(xué)純,甲苯,化學(xué)純,E-44,工業(yè)級(jí), (2)制備 ① 端氨基-多胺加成物合成 在潔凈干燥裝有攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中,攪拌下加入計(jì)量的多元胺和50%濃度的氫氧化鈉水溶液,在氮?dú)獗Wo(hù)下邊攪拌邊滴加環(huán)氧氯丙烷。在適當(dāng)溫度下控制環(huán)氧氯丙烷滴加速度,以免因反應(yīng)放熱過于劇烈而發(fā)生升溫。滴加完畢后保溫反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)完成后將溫度升至90~100℃,在90kPa下減壓蒸餾除去反應(yīng)混合物中的水分。過濾生成的NaCl晶體,將制得的反應(yīng)母液在200℃、90kPa下蒸餾未反應(yīng)的過量多元胺,制得端氨基-多胺加成物。 ② 用DMF對(duì)環(huán)氧-多胺加成物的封端 在潔凈干燥裝有攪拌裝置、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的端氨基-多胺加成物和N,N-二甲基甲酰胺,用甲苯作溶劑,邊反應(yīng)邊共沸除去生成的水,計(jì)算蒸餾出來的水量來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)程,待端氨基基本反應(yīng)完以后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯得端基為叔胺基的酮亞胺改性多胺。 ③仲胺氫的封閉 在潔凈干燥裝有攪拌裝置、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入端叔胺酮亞胺改性多胺,攪拌下滴入計(jì)量的環(huán)氧氯丙烷,恒溫于110℃反應(yīng)2h,然后減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧丙烷,得到最終產(chǎn)物H-APMD。 (3)主要影響因素 ① 多元胺種類對(duì)涂膜性能的影響 使用間苯二甲胺合成的固化劑配制的涂料涂膜綜合性能比較好,清晰度、硬度高而且附著力好。 ② 物質(zhì)的量比對(duì)環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率的影響 在60℃反應(yīng)2.5h時(shí),間苯二甲胺/環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比低于化學(xué)計(jì)量比2.0時(shí),環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基與較活潑的伯胺氫反應(yīng)完后,還會(huì)與間苯二甲胺上的仲胺氫反應(yīng)故理論上得不到目標(biāo)產(chǎn)物,而且容易發(fā)生支化與交聯(lián)。隨著物質(zhì)的量比(MXDA/ECH)的提高,ECH的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率也隨之提高,高于2.1時(shí),其環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加的幅度變小,適宜的物質(zhì)的量為2:1。 ③ 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)溫度為45℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行緩慢,轉(zhuǎn)化率低;而溫度太高則會(huì)增大已生成的端氨基-多胺加成物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng),故確定適宜的反應(yīng)溫度為60℃。 ④ 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率的影響 在設(shè)定的條件下,加成物的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的的增加而上升,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5h后,轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的幅度非常小,故適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.5h。 ⑤ 用DMF對(duì)環(huán)氧-胺加成物的封端 端氨基-多胺加成物與DMF物質(zhì)的量的最佳配比為1:2:3。 |