環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子的預聚體，單純的樹脂幾乎沒有多大的使用價值，只有加入稱作固化劑的物質(zhì)使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚓W(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，不溶不熔的高聚合物（常稱固化產(chǎn)物）后，方才呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能。因此固化劑對于環(huán)氧樹脂的應(yīng)用及對固化產(chǎn)物的性能起到了相當大的作用。為了準確的使用環(huán)氧樹脂必須對固化劑體系有全面透徹的了解。 固化劑（Curing agent）又稱硬化劑（Hardene agent），是熱固性樹脂必不可少的固化反應(yīng)助劑，對于環(huán)氧樹脂來說本身品種較多，而固化劑的品種更多，僅用環(huán)氧樹脂和固化劑二種材料的不同品種相組合就能組成應(yīng)用方式不同和性能各異的固化產(chǎn)物，這是環(huán)氧樹脂應(yīng)用上的一大特色。 7.1 固化劑的分類 固化劑品種繁多，其分類目前尚無統(tǒng)一的方法。本書按照固化劑和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機理及固化劑的化學結(jié)構(gòu)來分類。 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上。由于誘導效應(yīng)，環(huán)氧基上的氧原子存在著較多的負電荷，其末端的碳原子上則留有較多的正電荷，因而親電試劑（酸酐）、親核試劑（伯胺、仲胺）都可以加成反應(yīng)的方法使之開環(huán)聚合 環(huán)氧樹脂另一類固化反應(yīng)是催化聚合反應(yīng)，分陰離子型聚合、陽離子型聚合。 也可按固化溫度分類，可分為低溫、快速固化固化劑、常溫固化劑、中溫固化劑、高溫固化劑、潛伏型固化劑。 7.2脂肪族胺、脂環(huán)族胺及其加成物 脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺、聚酰胺固化環(huán)氧樹脂的性能按順序排列如下： 耐熱性（高至低）：芳香胺→脂環(huán)胺→脂肪胺→聚酰胺； 色澤（淺至深）：脂環(huán)胺→脂肪胺→聚酰胺→芳香胺； 固化速度（快至慢）：脂肪胺→脂環(huán)胺→聚酰胺→芳香胺； 對皮膚刺激性（強至弱）：脂肪胺→芳香胺→脂環(huán)胺→聚酰胺。 7.2.1脂肪族多元胺及其加成物 脂肪族多元胺含有高度活潑的氫，是強親核試劑，在室溫下就能夠打開環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，其短時間內(nèi)即可凝膠使之固化。由于它們早在環(huán)氧樹脂發(fā)現(xiàn)之前，許多脂肪族多元胺已經(jīng)大量生產(chǎn)了，因此它們是環(huán)氧樹脂最早的固化劑。 由于醚鍵的誘導反應(yīng)，環(huán)氧基上的氧原子有較多的負電荷，未端碳原子上則由較多的正電荷，因此它可以被叔胺開環(huán)，而引起陰離子加成聚合反應(yīng)， 這種加成聚合物反應(yīng)伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，加速了反應(yīng)的進程。例如，組成物總量僅27g放熱后溫度最高可達到250℃。當一次使用量幾千克時，不設(shè)法控制放熱反應(yīng)，會導致部分脂肪族多元胺揮發(fā)、樹脂內(nèi)部燒焦、表面發(fā)泡。結(jié)果只能得到一個性能低劣的固化產(chǎn)物。 脂肪族多元胺有較大的毒性，主要表現(xiàn)為對皮膚和黏膜的刺激，例如：乙二胺等沸點較低，操作人員接觸過多時會引起皮膚瘙癢、紅斑、水腫，個別人有過敏性哮喘及持久性頭痛等癥狀。 脂肪族多元胺吸收空氣中的水分使整個環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物發(fā)渾和白化，又易和空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成鹽類，影響固化反應(yīng)。 由上述諸原因，目前脂肪族多元胺直接用作環(huán)氧樹脂固化劑的情況很少，絕大部分應(yīng)用它們的加成物但脂肪族多元胺作為環(huán)氧樹脂固化劑的主要原料仍具有非常重要的地位，有必要對它們的性能作全面的論述，其性能見表7-1.
脂肪族多元胺有明確的分子結(jié)構(gòu)，其中伯、仲胺，根據(jù)氮原子上活潑氫數(shù)目和分子量之比可以計算出活潑氫當量，再根據(jù)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值或環(huán)氧當量即可計算出這種脂肪族多元胺作為固化劑的理論用量。 例如：乙二胺H2N―CH2―CH2―NH2的分子量為60，氮原子上有4個活潑氫，因此活潑氫當量為60/4=15，以免為單位即15g/eq；如果環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.5eq樹脂的話，其理論用量=0.5gq/100g×15g/eq=7.5g/100g,,即環(huán)氧值為0.5的100g環(huán)氧樹脂中加入乙二胺的理論量應(yīng)為7.5g，為此環(huán)氧樹脂固化劑用量常以此phr為單位（每100份的樹脂中的添加固化劑份數(shù)）。 以上固化劑的理論用量計算公式可歸納為：G1 =M/Hn×E 式中M―胺的分子量 Hn― 氮原子上的活潑氫數(shù)目； E―環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值； G1―每100g樹脂所需胺的克數(shù)。 這個公式同樣適用于脂肪族胺、脂環(huán)族胺及芳香胺類用量的計算。 如果以環(huán)氧當量的表示環(huán)氧基含量時可以用以下公式計算出伯胺、仲胺固化劑用量： 胺分子量× 100
若以環(huán)氧基百分含量表示環(huán)氧基含量，上述公式演變?yōu)椋?/span>
胺固化劑質(zhì)量分數(shù)= 氮原子上活潑氫數(shù)目 × 環(huán)氧基分子量（43） 某些伯胺固化劑特性對液態(tài)環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性見表7-2. 7.2.1.1 乙二胺 乙二胺（EDA）每個分子可以和4個環(huán)氧基反應(yīng)通常用量為百分 表7-2 某些伯胺固化劑特性對液態(tài)環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性 （樹脂環(huán)氧值為0.5eq/100g）
環(huán)氧樹脂的6~8份（以環(huán)氧值0.5的樹脂為例，以下同）。固化條件為室溫下4~7天或120℃下3h；150℃下2h。乙二胺和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適用期很短。為了防止爆聚，每次配量不要太多，在較低溫度下混合為宜。 乙二胺是一種具有刺激性臭味的無色液體，在常溫下?lián)]發(fā)性很大，對皮膚、黏膜均有刺激作用。因此在使用時必須注意務(wù)必不要觸及皮膚和吸入呼吸道。 在環(huán)氧樹脂應(yīng)用的早期它被用作為涂料、濕法層壓制品等方面。目前它主要作為胺類改性固化劑的原料。 乙二胺雖然可使環(huán)氧樹脂在室溫下固化，但性能較差。不同用量、不同固化時間及溫度對粘接性能影響。試件為硬鋁-硬鋁。 7.2.1.2 二亞乙基三胺 二亞乙基三胺（DTA）又稱二乙烯三胺，是一個高活性的多元伯胺、仲胺，每一分子可以和5個環(huán)氧基反應(yīng)，通常用量為10~11phr。固化條件為室溫下2~7天或100℃2~4h。主要用于粘接、涂料、膠膩及濕法層壓材料。和乙二醇一樣，由于固化時放熱量大適用期短，不宜作為澆鑄料使用。 二亞乙基三胺雖比乙二胺沸點高些，但仍是揮發(fā)性較大、蒸汽壓較高的化學品，它對皮膚、黏膜也有刺激作用。 用二亞乙基三胺固化的產(chǎn)物其耐化學藥品性比較好，完全固化的產(chǎn)物可耐20%硝酸、85%硫酸、10%鹽酸等，耐20%以下的濃堿；但不耐二氯甲烷和濃醋酸和三氯乙烷的混合液?？偟膩碚f耐溶劑性性能還是很好的。 用環(huán)氧值為0.54eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂及二亞乙基三胺作試驗，固化劑的用量、固化條件對產(chǎn)物性能影響見表7-3至表7-7. 表7-3 二亞乙基三胺用量對固化產(chǎn)物熱變形溫度的影響
表7-4 后固化條件對熱變形溫度的影響
注：所用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.54；二亞乙基三胺用量12phr；預固化條件，常溫3天。 表7-5 二乙氨基代丙胺的應(yīng)用例
表7-6 脂肪族多元胺固化劑的性質(zhì)
注：使用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為185g/mol 表7-7 數(shù)種胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂產(chǎn)物耐光和耐水性
注：固化條件 室溫下72h；在常溫水中浸泡24h測吸水率；色澤變化，用氙等照射，加氏指數(shù)越大色澤越深。 7.2.1.3 三亞乙基四胺及四亞乙基五胺 三亞乙基四胺及四亞乙基五胺也是常溫固化劑，它們的應(yīng)用范圍及固化產(chǎn)物特性和二亞乙基三胺幾乎相同。但這二2種胺蒸氣壓比二亞乙基三胺低，故毒性也稍有下降。同樣適用環(huán)氧值為0.54的樹脂和三亞乙基四胺作試驗，其用量多少、固化條件的變化對機械、電氣性能的影響見表7-6.從表7-6可以看出三亞乙基四胺的用量和乙二胺、二亞乙基三胺一樣必須經(jīng)過嚴格的計算和稱量，若用量過多固化產(chǎn)物的耐水性降低，而用量過少固化不完全，耐熱性、機械性會變差。四亞乙基四胺那么嚴格。 7.2.1.4 二乙氨基代丙胺 二乙氨基代丙胺是一種既有伯氨基，又有叔胺基團的化合物，因為除了作為常溫固化劑還可以作為酸酐、聚酰胺的固化促進劑。從表7-2中可見二乙氨基代丙胺的蒸氣壓比二亞乙基三胺還要高，故毒性更大。因此使用時要十分小心。它的特點是適用期長、粘度小、應(yīng)用范圍廣，可用于澆鑄，固化產(chǎn)物的低溫特性良好，電性能也優(yōu)于其他脂肪胺類。但是耐熱性、耐化學品性較差。表7-5列出了二乙氨基代丙胺對不同規(guī)格環(huán)氧樹脂的用量、適用期、固化條件等，表7-6列出了4種固化產(chǎn)物的典型性能。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
