催化固化型雙組分聚氨酯涂料的制法與固化原理,基本上和濕固化型聚氨酯涂料類似,即通過過量的二異氰酸酯和含羥基樹脂反應(NCO/OH>2),生成含有NCO基的預聚體,它吸收空氣中的潮氣而交聯(lián)成膜。它與濕固化型 聚氨酯涂料相比,所不同的只是固化速度太慢,故常需加入催化劑以加速其干燥成膜。
這樣配制得雙組分聚氨酯涂料,除濕氣固化而形成脲鍵之外,在催化劑的作用下,還有三聚異氰酸酯和脲基甲酸脂鍵生成,從而提高了涂膜的化學穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性能,并具有干燥快,涂膜附著力強,耐水性,耐磨性和光澤好的特點,適用于木材和金屬罩光以及混凝土表面涂裝。
催化劑和預聚體時分裝的,必須在臨用前按計算量加入;加催化劑后,漆液的活化期大為縮短,一般要求在12h內用完,使用比較麻煩。另外和濕固化型聚氨酯涂料一樣,配制色漆比較困難,所以應用有限,主要限于清漆產(chǎn)品。
6.8.1 催化劑類型
催化固化型雙組分聚氨酯涂料所采用的催化劑主要有兩大類:
6.8.1.1 反應性催化劑
這類催化劑分子中含有能與NCO基反應的活性羥基,因此稱為反應性催化劑,主要是羥胺類化合物,例如:N,N′,N,N′-四(a-羥丙基)乙二胺(Quadcol),甲基二乙醇胺,三異丙醇胺等。此外,含有叔氮原子的端羥基聚氨酯聚合物,也是有效的反應催化劑。在加入反應催化劑后,使涂料的活化期大為縮短,其活化期大約為0.5~3h。
6.8.1.2 非反應性催化劑
這類催化劑分子中一般不含NCO基反應的活性基團,因此稱為非反應性催化劑。主要是叔胺和金屬的羥酸鹽。例如:N-烷基-1,4-氧氮雜已烷,N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺,己二胺,3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),1,4-重氮雙環(huán)-(2,2,2)-辛烷(Dabco),二月桂酸二丁基錫,環(huán)烷酸鉛,環(huán)烷酸鈷,1,2,4-三甲基哌嗪,2-乙基己酸鋅等,都是最常用的非反應性催化劑。
6.8.2 催化劑的選擇
催化劑的催化作用是受空氣中的潮氣和濕度變化影響較小,所以這為涂料可以在較低溫度下也速固成膜。催化劑的選擇和應用要根據(jù)預聚體漆基的類型和使用要求而定。
(1) 采用二桂酸二丁基錫為催化劑的涂料配方,比使用其它非反應催化劑的活化期更長,Dabco是固化最快的胺類催化劑。當催化劑存在時,通常增加含NCO基的預聚體對潮氣的敏感性。溶劑對催化劑的催化效果也有較大的影響,在極性溶劑比在非極性溶劑中要大。
(2) 采用同一預聚體漆基,由于所用催化劑的類型不同,可制得不同性能的涂膜。在使用反應性催化劑時,如官能度>2,由于多重交聯(lián)作用,會增加涂膜的硬度。韌性和耐溶劑性。在使用非反應性催化劑時,也會有同樣的效應,如:環(huán)烷酸銅和環(huán)烷酸鈷的應用不僅可以加速異氰酸酯和水反應,而且有助于異氰酸酯基的三聚和脲基甲酸脂的形成。
(3) 催化劑的用量,應根據(jù)催化劑的類型,不同的預聚體漆基和要求來進行調節(jié),如用胺類催化劑時,共用量太小,干燥很慢,;用量太多,干燥很快,但活化期太短,耐久性等也有較大影響,通常胺類催化劑用量,最低為漆基總量的0.05%,最高為4%,實際上都在0.1%左右調整,如用環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛時,則金屬添加量為預聚體的0.05%~0.07%。
6.8.3 制造方法
催化固化型雙組分聚氨酯涂料用預聚體主要是由蓖麻油及其衍生物、聚醚、聚酯以及醇酸樹脂等含羥基樹脂和TDI或MDI反應而制得,NCO/OH>2,其NCO基含量一般在5%~10%,預聚體的類型和結構又對涂膜性能起著決定的作用。
以蓖麻油或TDI或MDI原料,在溶劑存在下并用干燥惰性氣體進行保護下,使蓖麻油或二異氰酸酯在50~60℃反應,即可制成這類涂料所用的預聚體。當使用TDI時,以胺當量達到360~460時即為終點;而使用MDI時,則其胺當量達到500~560時為終點。
以叔胺和金屬鹽如:環(huán)烷酸鹽為催化劑,用蓖麻油/TDI(或MDI)預聚體配制的催化固化型雙組分聚氨酯涂料,具有很好的使用性能。用高羥值的醇酸樹脂和TDI(或MDI)在NCO/OH=2/1(或略>2)的情況下反應,可制成含NCO基的醇酸樹脂/TDI預聚體,再以二甲基胺催化劑,即可配制成價廉物美的木器清漆和農(nóng)業(yè)用的柴油罐涂料。
6.8.4實例
【實例1】農(nóng)業(yè)用的柴油罐涂料
將蓖麻油454.4kg和甘油(95%)42.6kg投入800L反應釜內,升溫至240℃,保溫2.5~3h,取樣滴于玻璃片上,冷卻到室溫直到透明為止。反應釜降溫至120℃,加入苯酐102.6kg及二甲苯30kg,閉蓋,升溫至210℃酯化,到酸值低于5以下為終點,壓入別人的釜中,用二甲苯560kg進行稀釋,攪勻,冷卻至40℃以下出料,得醇酸樹脂液,不揮發(fā)成分達50%,羥基含量為1.6%。
將以上制備的蓖麻油醇酸樹脂(50%)520kg以及溶劑90kg(二甲苯50kg與甲苯40kg混合)投入1000L搪瓷或不銹鋼反應釜(具夾套),升溫回流以驅除樹脂中及反應釜壁上吸附著的微量水分,冷卻至40℃以下,加入TDI、攪拌30min,使與醇酸樹脂的羥基反應,逐漸升溫至100℃,保持2~4h,此時NCO值及粘度均趨穩(wěn)定(涂料4號杯為35~65s),即可冷卻至40℃以上包裝備用。
此漆本身干燥緩慢,加入0.1%二甲基乙醇胺后可在6h內干燥。漆膜耐柴油,富有彈性。新涂的清漆膜經(jīng)紅外光譜分析,固化前在270㎝-1處有明顯的異氰酸酯基吸收峰,在1735㎝-1處有氨酯鍵吸收峰,即在制漆反應中已形成了氨酯鍵。經(jīng)固化10天后的NCO的270㎝-1吸收峰已基本消失,說明NCO消耗而成膜了。另外,在1410㎝-1處新增加了異氰脲酸酯環(huán)振動吸收峰,說明催化固化形成了三聚體。
【實例2】體育館地板涂料
將蓖麻油(土漂)26.88㎏、甘油1.97㎏、環(huán)烷酸鈣(含4%鈣)0.05㎏于反應釜中在240℃下醇解2h,然后,降溫到40℃以下,加入21.0㎏TDI,50㎏二甲苯,在80℃下使其充分反應,直至粘度達加氏管2~3s,冷卻出料包裝即成預聚體。
催干劑組分是由二甲基乙醇胺0.5㎏和二甲苯9.5㎏組成的。
配漆比例為預聚體/催干劑溶液=100/2.6(質量比),NCO/OH=1:7.
催化固化型聚氨酯漆膜性能見表6-23.
表6-23催化固化型聚氨酯漆膜的性能
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