0引言

隨著環(huán)保和能源雙重壓力的加重,水性涂料以其在生產(chǎn)、運輸和施工過程中的低能耗、低成本和低voc排放等特點而成為新型涂料發(fā)展的重點之一。水性聚氨酯(pu)涂料具有獨特的兩相結(jié)構(gòu)而擁有良好的柔韌性、對基材的粘附性以及優(yōu)異的抗劃傷性和拉伸性,但耐候性、機(jī)械強(qiáng)度、涂料的固含量、自增稠性以及涂膜的光澤等性能不足;而聚丙烯酸酯(pa)乳液在這方面恰恰表現(xiàn)優(yōu)異。因此,聚氨酯-丙烯酸酯(pua)乳液具有兩者的共同優(yōu)點而彌補(bǔ)了雙方的不足,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)大量研究了pua乳液的合成方法和乳液性能以及涂膜性能[1-3]。

在含氟化合物中,氟原子與碳原子之間形成的c—f鍵的鍵能大、氟原子的電子云對c—c鍵的屏蔽作用很強(qiáng)。由此含氟化合物具有優(yōu)異的低表面能、耐水性、耐油性、潤滑性、耐熱性、耐化學(xué)品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此,氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能,從而很大程度地提高了涂料的品質(zhì)。氟化聚氨酯-丙烯酸酯(fpua)乳液在其自身優(yōu)異的性能的基礎(chǔ)上又被賦予了獨特的耐水性、耐油性和耐沾污性,已經(jīng)成為新一代pua乳液的發(fā)展代表。

1fpua乳液的結(jié)構(gòu)特征

目前已見報道的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的結(jié)構(gòu)均有如下的特點:即親水基團(tuán)由聚氨酯鏈段引入,而氟鏈段則由含氟丙烯酸酯(fa)引入,這樣制備的fpua乳液粒子均為丙烯酸酯/聚氨酯(a/u)型結(jié)構(gòu),即殼部分由親水性的聚氨酯鏈段組成,而核部分則由疏水的丙烯酸酯鏈段組成。從聚氨酯鏈段和丙烯酸酯鏈段的結(jié)構(gòu)關(guān)系來看,可以分為共聚型和非共聚型兩類。

制備共聚型fpua乳液的方法主要為首先制備大分子單體。大分子單體的結(jié)構(gòu)有兩種,一種是含有多羥基結(jié)構(gòu),可以作為多元醇與二異氰酸酯化合物發(fā)生縮聚反應(yīng);另一種則是含有不飽和活性雙鍵結(jié)構(gòu),可以作為乙烯基類單體發(fā)生自由基共聚合。

hyejinlim等人[4]用1,1,2,2-四氫丙烯酸十七氟癸酯(c8f17ch2ch2coochch2)、甲基丙烯酸甲酯為乙烯基單體,偶氮二異丁腈(aibn)為引發(fā)劑,巰基乙二醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過自由基共聚反應(yīng)制備了帶有2個羥基官能度,數(shù)均相對分子質(zhì)量為2000～3500的疏水性氟化大分子單體。之所以選用甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體,目的是增加氟化大分子單體在縮聚反應(yīng)時與其他單體的相容性,以使反應(yīng)順利進(jìn)行。以此氟化大分子單體作為多元醇與聚乙二醇、二羥甲基丙酸(dmpa)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)在二月桂酸二丁基錫(dldbt)的存在下發(fā)生縮聚反應(yīng),從而制備出一種共聚型fpua乳液。

陳建兵等人[5]利用aibn作為引發(fā)劑,巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑在乙酸乙酯的存在下,以氮氣保護(hù)使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯發(fā)生自由基溶液共聚合,得到一端有—oh基封端的氟化大分子單體,結(jié)構(gòu)式為:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究進(jìn)展

然后在一定溫度下加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi),聚環(huán)氧乙烷二元醇(mn=2000),dmpa,n-甲基吡咯烷酮(nmp)發(fā)生縮聚反應(yīng)。

minjiang等[6]則利用甲基丙烯酸羥乙酯制備了另一種結(jié)構(gòu)的不含氟基團(tuán)的大分子單體。他們首先采用ipdi、dmpa、數(shù)均相對分子量為1179的聚己二酸乙二酯進(jìn)行縮聚,隨后加入甲基丙烯酸羥乙酯,甲醇封端并用三乙胺(tea)中和,最后水分散成部分丙烯酸酯封端的具有活性不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的陰離子型水性pu大分子單體:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究進(jìn)展

隨后與丙烯酸六氟丁酯和aibn進(jìn)行自由基共聚合,形成氟化pua,結(jié)構(gòu)如下:

氟化聚氨酯- 丙烯酸酯乳液研究進(jìn)展

汪江節(jié)等人[7]則采用類似于minjiang的方法,首先由ip2di、聚環(huán)氧丙烷二元醇、dmpa發(fā)生縮聚反應(yīng),得到異氰酸酯基(—nco)封端的預(yù)聚物,然后用計量的乙醇和少量丙烯酸羥乙酯封端,再用tea中和,水分散成水性pu乳液,然后再向乳液中加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯,以過硫酸鉀為引發(fā)劑,巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,在氮氣的保護(hù)下發(fā)生自由基共聚,最終合成出具有核殼結(jié)構(gòu)特征的pua復(fù)合乳液。

ligh等人[8]報道了一種非共聚型的fpua乳液的合成。首先用2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tdi)、聚酯多元醇、n-甲基二乙醇胺為親水?dāng)U鏈劑,三羥甲基丙烷作為交聯(lián)劑,制備了交聯(lián)型水性pu分散體,隨后應(yīng)用轉(zhuǎn)相聚合方法,以上述制備的pu分散體為媒介,由苯乙烯、丙烯酸丁酯、2,2,3,4,4,4-六氟甲基丙烯酸丁酯在過氧化二苯甲酰(bpo)的引發(fā)下,合成了固含量為30%的水性陽離子型氟化pua復(fù)合分散體。

2fpua乳液的合成工藝

2.1自由基共聚合-逐步聚合-水分散流程

該法的主要流程圖如圖1所示。

hyejinlim等人[4]和陳建兵等人[5]采用的就是這種工藝。在這種工藝中鏈轉(zhuǎn)移劑起到了重要的作用,它的作用是使氟化大分子單體獲得羥基,并可控制自由基共聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

圖1 自由基共聚合-逐步聚合-水分散流程圖

此法的特征是在自由基聚合階段和逐步聚合階段均采用了溶液聚合方法。

2.2逐步聚合-水分散-自由基共聚合流程

該法來源于傳統(tǒng)pua乳液聚合工藝,傳統(tǒng)pua乳液制備工藝中的種子乳液聚合法,原位乳液聚合法等均屬于此流程,該法的流程如圖2。

圖2 逐步聚合-水分散-自由基共聚合流程圖

minjiang等人[6]和汪江節(jié)等人[7]即采用了此種工藝。兩者均是在水分散后加入乙烯基單體和相應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行自由基共聚合,這也即是傳統(tǒng)pua乳液聚合工藝中的種子乳液聚合法。而相應(yīng)的,改變乙烯基單體的投料時機(jī),在中和階段,乙烯基單體與中和劑一起加入,則屬于中和乳液聚合法[9];更早地,在逐步聚合階段即加入乙烯基單體代替正常的有機(jī)溶劑,即成為原位乳液聚合法[10]。該法的特點是在逐步聚合階段用的溶液聚合方法,在自由基共聚合階段用的是乳液聚合方法。如果在逐步聚合階段沒有加入具有羥基的丙烯酸酯,那么逐步聚合的產(chǎn)物就是—nco封端的預(yù)聚體,不是含有不飽和雙鍵的親水性大分子單體,最終制備的就是非共聚型fpua乳液。

2.3逐步聚合-自由基共聚合-水分散流程

該法即為傳統(tǒng)pua乳液聚合工藝中所謂的轉(zhuǎn)相聚合法[10]。流程圖如圖3。

ligh等人[8]即采用了這種聚合流程制備了fpua乳液。這種聚合工藝的特征同樣是逐步聚合和自由基共聚合階段均實施的是溶液聚合方法,只不過順序發(fā)生了變化。如果想制備共聚型fpua乳液,則需要在逐步聚合階段加入具有羥基的丙烯酸酯。此種工藝制備的傳統(tǒng)共聚型pua乳液早有報道,但是相應(yīng)的fpua乳液的制備沒有文獻(xiàn)敘述。

圖3 逐步聚合-自由基共聚合-水分散流程圖

3乳液性能

乳液性能主要體現(xiàn)在乳液粒徑的大小和乳液靜置穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性方面。傳統(tǒng)pu和pua乳液性能以及其影響因素已經(jīng)被廣泛地討論,對于fpua乳液而言,關(guān)心的焦點即是氟的引入對乳液粒徑和穩(wěn)定性的影響趨勢和程度。

汪江節(jié)等[7]研究結(jié)果表明,在單體投料比、親水基團(tuán)含量、中和度以及分散工藝參數(shù)相對不變的情況下,隨著氟含量的增加,所制備的乳液粒徑迅速增大,氟含量達(dá)到一定程度,乳液變得不穩(wěn)定,如圖4[7]所示。

圖4 氟含量對乳液粒徑的影響

這與氟的強(qiáng)烈的疏水性有關(guān)。hyejinlim等人[4]也有相同的結(jié)論,但可以肯定的是,通過調(diào)節(jié)親水基團(tuán)和氟含量,可以獲得相對穩(wěn)定的fpua乳液,前者[7]通過透射電鏡(tem)的研究還表明,所制備的乳液粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

4膠膜的結(jié)構(gòu)與性能

對于傳統(tǒng)pua乳液膜,表面結(jié)構(gòu)富含pu鏈段。而對于fpua乳液膜,不同的表征手段均表現(xiàn)出同一結(jié)果,那就是氟元素具有強(qiáng)烈的表面富集性,而且對乳液膜的相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

hyejinlim等人[4]對制備的乳液膜的接觸角進(jìn)行測量,結(jié)果表明,相當(dāng)?shù)偷暮考纯梢再x予膜表面相當(dāng)?shù)偷谋砻婺堋?span lang=en-us>minjiang等人[6]則應(yīng)用f19核磁共振(f19nmr)對制備的樣品進(jìn)行表征,證明了化合物中氟的存在,并且樣品中氟的元素分析結(jié)果表明了一個事實,那就是實測的氟含量遠(yuǎn)低于樣品的理論氟含量,這是因為部分丙烯酸酯封端的pu大分子單體和氟化丙烯酸酯之間的自由基共聚競聚率不同[11]。陳建兵等[5]分別用表面紅外和透射紅外對所制備的fpua乳液膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示,樣品中的羧酸鹽和氨基甲酸酯段被排斥出材料表面,這歸因于材料表面氟的富集;而羧酸鹽和氨基甲酸酯段為親水性較強(qiáng)的鏈段結(jié)構(gòu),它們在材料表面含量的減少對材料的防水性的提高具有很大的意義。

minjiang等人[6]還對乳液膜的斷面掃描電鏡(sem)相片進(jìn)行了比較分析,得出的結(jié)論是隨著氟含量的增加,乳液膜的整體相分離程度隨之增大,這是因為氟化鏈段,其他軟段、硬段之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)的較大差異而產(chǎn)生的較高的不相容性。此外,楊乘程等人[12]則采用了共混的方法制備了氟改性pua膜,具體過程是以全氟辛酸銨/十二烷基硫酸鈉為復(fù)合乳化劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,合成了丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯共聚乳液,隨后與普通pua乳液進(jìn)行共混改性,所制備的氟化pua膜表面疏水性也明顯增強(qiáng)。一篇德國專利[13]也報道了一種電子設(shè)備專用保護(hù)涂料,該涂料的主要組成由n-次甲基全氟硫胺丙烯酸(酯)以及n-次甲基全氟硫胺烷醇和異氰酸酯的反應(yīng)物組成,對電路板和薄板基材有很好的防護(hù)效果。

相當(dāng)多的文獻(xiàn)[14-17]應(yīng)用其他表征手段如表面能譜(xps)、原子力顯微鏡(afm)、差熱分析(dsc)等對氟化pu樣品進(jìn)行檢測,結(jié)果也證明了氟的引入對材料性能的影響,而這些影響趨勢都是一致的。

5結(jié)語

市場對高性能新型環(huán)保涂料強(qiáng)勁的需求使得對傳統(tǒng)水性涂料改性的課題被廣泛地研究[18-19]。其中氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液以其優(yōu)異的性能已經(jīng)引起廣泛興趣和重視,一系列的研究被快速發(fā)展起來,就國內(nèi)而言,目前對fpua乳液的研究已有一定的深度和成果,但仍然有待進(jìn)一步深入。就工藝方面而言,制備工藝還不夠全面,氟基團(tuán)的引入手段單一。缺乏不同氟基團(tuán)引入方式制備的fpua乳液進(jìn)行比較;對傳統(tǒng)pua乳液不同的聚合工藝的優(yōu)劣之處有系統(tǒng)的比較和評價[9,20,21],而對于fpua乳液則缺乏類似的研究。就性能方面而言,關(guān)于乳液性能,目前的報道僅對乳液粒徑及其分布作了常規(guī)的表征,并對比了氟基團(tuán)的引入對乳液粒徑及分布的影響,但還缺少對乳液粒子中氟鏈段的分布狀態(tài)及其理論依據(jù)進(jìn)行研究;對于乳液膜性能方面,除了氟的表面富集特性外,對聚氨酯鏈段和丙烯酸酯鏈段的相態(tài)分布沒有詳細(xì)的闡述。

氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液發(fā)展速度非常迅速,可以預(yù)見的是,今后fpua乳液及其相關(guān)涂料品種的發(fā)展將朝著低氟含量、高固含量和交聯(lián)型的方向進(jìn)行。