前言

凡藉其能把同種的或不同種的固體材料表面膠接在一起的媒介物統(tǒng)稱為膠粘劑,膠粘劑也稱為粘合劑。通過膠粘劑的粘接力使固體表面連接的方法叫做粘接或膠。世界膠粘劑工業(yè)尚屬發(fā)展較好的化工行業(yè),1998年全球膠粘劑銷售量已超過1200萬ｔ/ａ,全球消費(fèi)結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運(yùn)輸占10%,其它占10%。預(yù)計在2000-2005年間,發(fā)達(dá)國家合成膠粘劑工業(yè)仍將保持3%的發(fā)展速度]。

自改革開放以來,我國大陸膠粘劑工業(yè)得到了迅速的發(fā)展和長足的進(jìn)步,產(chǎn)量快速增長,生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量有了很大提高,新產(chǎn)品新技術(shù)不斷涌現(xiàn),應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,合成膠粘劑產(chǎn)量已從1996年的1330萬噸增長到了1999年的227萬噸,年平均增長率為19,5%,產(chǎn)值達(dá)153億元。從膠粘劑市場來看,木材加工業(yè)用量最大,1999年約占總膠量的611%,其次是建筑業(yè),占208%,而后為包裝和制鞋行業(yè),分別占53%和4%。木材工業(yè)在很多國家的經(jīng)濟(jì)中正發(fā)揮著越來越重要的作用。隨著世界經(jīng)濟(jì)由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨木材資源短缺、環(huán)境保護(hù)等重大問題,這也為木材用膠粘劑帶來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

1木材膠粘劑的特性和發(fā)展趨勢

一種比較理想的木材用膠粘劑必須盡可能滿足在粘接性能、膠接操作、成本等若干方面的要求。具體而言,這種膠粘劑應(yīng)用應(yīng)當(dāng)有合適的粘度及良好的潤濕性與流動性;膠接強(qiáng)度高,固化后膠層有一定的彈性;耐水、耐熱、耐老化性能好;便于使用、能在常溫低溫壓力下短時間固化,沒有毒性及強(qiáng)烈的刺激性,價格便宜、原料來源豐富等。目前在木材工業(yè)上常用的膠粘劑主要有:(1)人造板工業(yè)用膠粘劑:脲醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺-甲醛樹脂膠、異氰酸酯膠粘劑等;(2)裝飾木材用膠粘劑:聚醋酸乙烯酯、熱熔膠和熱熔壓敏膠等;(3)再生資源類膠粘劑:單寧膠粘劑、木質(zhì)素膠粘劑、木材的本體聚合等。近幾年來,我國的木材膠粘劑有很大發(fā)展,但面對日趨激烈的市場競爭、日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和消費(fèi)者對產(chǎn)品越來越嚴(yán)格的質(zhì)量要求,必須改變觀念走一條全新的發(fā)展道路。重視研制和發(fā)展環(huán)保型膠粘劑。其基本要求主要包括水性、無毒性釋放物、可生物降解等,使用對人類生存環(huán)境安全的、無害的環(huán)保型膠粘劑已成為國內(nèi)外共同關(guān)注的熱點(diǎn)。植物蛋白的一些良好的粘合特性適于制作膠粘劑,植物蛋白具有來源廣、資源豐富、可以再生、性能良好等特點(diǎn),如小麥稻谷及玉米糧粒中含10%左右的蛋白質(zhì),而豆類和某些油料種子中,蛋白質(zhì)含量可高達(dá)30%～40%。因此,發(fā)展性能良好的植物蛋白作為木材膠粘劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用一直受到有關(guān)方面的關(guān)注。

2改性植物蛋白基木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r

21植物蛋白作為木材膠粘劑的研究及發(fā)展?fàn)顩r

植物蛋白木材膠粘劑的研究起步較晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出現(xiàn)了以大豆粉為基料的膠合板膠粘。ＯＪｏｈｎｓｏｎ、ＩＬａｕｃｋｓ和ＧＤａｖｉｄｓｏｎ為膠合板工業(yè)等提出豆粕制造膠粘劑的基本理論,這在20世紀(jì)20年代后期是經(jīng)濟(jì)可行的。20世紀(jì)30年代,膠合板工業(yè)為了跟上自動化工業(yè)需求木材膠合板的發(fā)展,市場上大量需求優(yōu)質(zhì)大豆粉制作的膠粘劑。到1942年,美國西海岸幾乎每個膠合板工業(yè)廠家都采用大豆膠粘劑,這一段時期大豆膠粘劑占領(lǐng)了美國膠合板市場的85%。但是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著石油工業(yè)的發(fā)展,以石油衍生物為基料的膠粘劑逐漸取代了大豆膠粘劑而持續(xù)主導(dǎo)著膠粘劑市場,這是由于石油衍生膠有著更好的粘接強(qiáng)度和抗水性。但大多數(shù)木材用石油衍生膠含有苯酚甲醛交聯(lián)劑,它危及環(huán)境和人的健康;再加上膠粘劑市場的擴(kuò)大和需求量的急增,石油衍生膠的資源有限和不可再生,因此,近年來,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋白膠粘劑日益得到人們的重視和青睞,植物蛋白具有價廉而量廣,易于操作(具有較低的粘度),可用于熱壓和冷壓,在20%～35%的濕度下不易脫膠等優(yōu)點(diǎn),但用天然植物蛋白制作的膠粘劑粘接強(qiáng)度和抗水性相對較差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。因此,很有必要對植物蛋白進(jìn)行改性,以提高其制作膠粘劑的粘接強(qiáng)度和抗水性等特性,來滿足應(yīng)用的需要。

2.2改性植物蛋白制作木材膠粘劑

研究狀況關(guān)于植物蛋白改性用來提高木材膠粘劑的性能方面的研究和報道國內(nèi)外都很少,而且大多數(shù)都是1ｔＢＳＳ關(guān)于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有熱改性、酸堿改性、有機(jī)溶劑改性、凈化劑改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用堿來改性大豆蛋白獲得了較好的膠粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年對大豆蛋白凝乳用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。北京農(nóng)業(yè)大學(xué)薛培元(1952)利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質(zhì)溶解制成蛋白質(zhì)溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,作為用于木材膠粘劑。1976年ＫａｙＬＦｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥＫｉｎｓｅｌｌａ對大豆蛋白進(jìn)行琥珀酰化和乙?；男?SPAN lang=EN-US>[9]。Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用堿改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,發(fā)現(xiàn)用這兩種改性方法,大豆蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度和抗水性比未改性的蛋白作膠粘劑都有了明顯的提高,尤其是堿改性蛋白膠粘劑。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)發(fā)現(xiàn)用脲對大豆蛋白改性制作膠粘劑比用堿改性的膠粘劑具有更強(qiáng)的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過用不同濃度的脲和鹽酸胍對大豆蛋白改性制作木材膠粘劑,結(jié)果表明脲和鹽酸胍的濃度對蛋白的結(jié)構(gòu)展開有著明顯的影響,進(jìn)而影響到膠粘劑的性質(zhì)和功能,蛋白質(zhì)分子的部分展開與維持部分分子的二級結(jié)構(gòu)有利于其粘接作用。

Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通過不同濃度十二烷基硫酸鈉ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸鈉ＳＤＢＳ對大豆分離蛋白改性制作木材膠粘劑的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ濃度太大時,粘接強(qiáng)度較小;木質(zhì)較硬時,粘接強(qiáng)度較大;改性后的蛋白膠粘劑有著較大的抗剪強(qiáng)度和抗水性。當(dāng)ＳＤＳ濃度增大時,總焓減少,改性后的蛋白熱能下降,這說明較大的ＳＤＳ濃度下,蛋白展開較多,而維持一定量的二級結(jié)構(gòu)是蛋白粘接作用所必需的;當(dāng)ＳＤＳ濃度過量增大時,由于蛋白展開過多而使抗剪強(qiáng)度將下降。與脲和鹽酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材膠粘劑功能方面有著較好的效果。改性后的蛋白質(zhì)其部分藏于內(nèi)部的疏水端將轉(zhuǎn)而朝向外,和凈化劑的疏水部位相互作用而形成膠束團(tuán),從而增加疏水性進(jìn)而提高了抗水性。脲具有氧原子和氫原子,能夠與蛋白質(zhì)的羥基基團(tuán)作用,使蛋白質(zhì)分子內(nèi)氫鍵斷裂,從而使蛋白質(zhì)聚合體展開。脲濃度高時,蛋白質(zhì)的總焓下降,蛋白質(zhì)的變性程度提高。但太高的脲濃度會使膠粘劑的抗剪強(qiáng)度下降,這是由于蛋白質(zhì)分子展開程度太高,而使有助于粘接作用的二級結(jié)構(gòu)減少過多的緣故。因為在較低的脲濃度時,有適量的展開蛋白質(zhì)和適量的具有二級結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子,展開的蛋白質(zhì)分子可以增加與粘合物的接觸面積而使粘合力增強(qiáng),且改性了的蛋白質(zhì)分子疏水基團(tuán)多朝向外,蛋白質(zhì)呈融球狀,非常不穩(wěn)定,易于滲透到木材內(nèi),產(chǎn)生較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度和疏水性,從而表現(xiàn)出較好的抗剪強(qiáng)度和抗水性。堿改性的蛋白質(zhì)膠粘劑具有較高的粘度,這是由于展開蛋白質(zhì)分子過多而增加了分子間作用力,粘度太大,膠粘劑的流動性就較差,因此,要想辦法降低粘度到適量水平。降低粘度的一種有效的方法是減少分子間相互作用力,而天然蛋白質(zhì)分子中二硫鍵的存在影響其分子展開和延伸性,加入離子鹽和亞硫酸鹽等還原劑可以剪切分子間或分子內(nèi)的二硫鍵,從而提高蛋白質(zhì)分子表面疏水性和起泡性以及泡穩(wěn)定性,降低蛋白質(zhì)的粘度。蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度取決于分散于水中的能力與極性和非極性基團(tuán)與木材的相互作用。

在天然蛋白質(zhì)分子中,絕大多數(shù)的極性和非極性基團(tuán)由于來自范得華力、氫鍵、疏水作用等的作用,粘接作用較差;當(dāng)水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白質(zhì)分子分散和展開,極性和非極性基團(tuán)暴露,能夠和木材接觸而相互作用,從而提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度[10]。胰蛋白酶解時間對改性蛋白膠粘劑性質(zhì)有著明顯的影響。因為蛋白質(zhì)膠粘劑有一定的愈合時間,膠的流動性控制著膠滲透到木材中的狀況。隨著酶解時間的延長,粘接強(qiáng)度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),當(dāng)粘度降到一定值,有著最好的粘接強(qiáng)度。熱壓對木材膠粘劑的性質(zhì)也有著明顯的影響:熱壓一般用于降低膠粘劑粘度和加快愈合速度。在一定加熱壓度和加熱壓間內(nèi),由于有更多的極性基團(tuán)外露,可以提高膠的粘接強(qiáng)度;在太高加熱壓度和太長加熱壓間下,由于木材組織結(jié)構(gòu)遭破壞,而能提高粘接強(qiáng)度。

3小結(jié)

隨著世界由工業(yè)化社會向生態(tài)化社會發(fā)展,木材工業(yè)面臨資源短缺、環(huán)境保護(hù)等重大問題,對木材用膠粘劑來說這既是新的挑戰(zhàn),也帶來了新的機(jī)遇,在這個情況下,對環(huán)境無害而又可再生的植物蛋膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。上述植物蛋木材膠有關(guān)的研究和理論大多是以大豆蛋白改性基礎(chǔ)的,對其它大多植物蛋白改性木材膠粘劑還有普遍的適用性,而且由于大豆蛋白作為木材膠劑成本較高,因此研究和發(fā)展其它較經(jīng)濟(jì)、性能較的植物蛋白進(jìn)行改性作為木材膠粘劑更應(yīng)受到人的重視。