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國外酚醛樹脂的研發(fā)進(jìn)展及現(xiàn)狀

時間:2011-11-11 09:30來源: 作者: 點擊:
公司.公司.日本日立化成公司.是21世紀(jì)酚醛樹脂生產(chǎn)的創(chuàng)新技術(shù).氣體輔助注射成型是依靠熔體內(nèi)的層流使氣體.四是美國復(fù)合材料技術(shù)公司.作為全球著名生產(chǎn)熱固性塑料的公司.近年相繼

酚醛樹脂和塑料的主要原材料來源較廣,生產(chǎn)工藝和設(shè)備不太復(fù)雜,產(chǎn)品耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性和耐高溫蠕變性優(yōu)良、價格低廉,成型加工性好,特別是具有良好阻燃性、很少產(chǎn)生有害氣體,因而可在復(fù)合材料、膠粘劑、涂料、纖維和泡沫塑料多個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,在航空航天及其他尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其引人注目。近年國外酚醛樹脂工業(yè)不斷推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步,取得了15項突出的技術(shù)成果,促進(jìn)市場規(guī)模大幅提升,去年消費量達(dá)到了52萬噸以上、增長4%左右。技術(shù)進(jìn)步在其中起了重要作用,專家稱“15優(yōu)”引導(dǎo)國外酚醛樹脂進(jìn)展。酚醛塑料因其優(yōu)良的耐熱性、電性能,和強(qiáng)度以及較好的性價比,在全球電子電器產(chǎn)品和炊具、輕工等配件中發(fā)展迅速,發(fā)展了一系列酚醛工程塑料,在航空、汽車、建筑等多領(lǐng)域與金屬及熱塑性工程塑料相競爭。世界酚醛樹脂工業(yè)以美國和日本最為發(fā)達(dá),無論現(xiàn)代化建設(shè)還是開拓新應(yīng)用領(lǐng)域,這2個國家都始終走在前列,主導(dǎo)世界酚醛樹脂及塑料工業(yè)的潮流。目前在全球酚醛模塑料消費量中,美國占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%,日本占了亞洲的主要份額,美日產(chǎn)量分別高達(dá)10萬噸、25萬噸,而技術(shù)方面的成果也多為其研發(fā)。

 

功能化、精細(xì)化成為主要發(fā)展方向,改變酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)特別是,與其他高聚物共混,開發(fā)復(fù)合材料實現(xiàn)高性能化,尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面,己成為國外諸多廠家的關(guān)注焦點,在基礎(chǔ)研究方面酚醛樹脂固化機(jī)理所形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)形態(tài),以及工藝控制方面的研究也將繼續(xù)深入。近年酚醛樹脂工業(yè)取得15項重要成果,日本占5項:一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司,生產(chǎn)出玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料PM9600系列,其中有高強(qiáng)度類PM9630耐熱,尺寸穩(wěn)定類PM9610、高沖擊類PM9680、耐磨耗類PM9670等,因具有優(yōu)良的熱剛性而大量用于汽車滑輪中的PM-3050,其拉伸強(qiáng)度90MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強(qiáng)度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強(qiáng)度260MPa、缺口沖擊強(qiáng)度5.2kJ/m2、密度1.64g/cm3、成型收縮率0.25%、線膨脹系數(shù)3.O×10-5,新開發(fā)的PM-9245相比電痕化指數(shù)(CTI)達(dá)到225V。二是日本松下電工(MatsushitaEectricWorkLtd)公司,大量開發(fā)用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM),它具有高旋轉(zhuǎn)耐破壞強(qiáng)度、高絕緣性能、高溫下尺寸穩(wěn)定性(片間段差的極小化等)優(yōu)點,有CN4404CN6449,CN6641等品種,其中CN6641是用50%玻璃纖維增強(qiáng),其密度1.701.80g/cm3、吸水率0.050.20%、拉伸強(qiáng)度5998MPa、彎曲強(qiáng)度98147MPa、壓縮強(qiáng)度196245MPa、缺口沖擊強(qiáng)度3.95.9kJ/m2、負(fù)荷彎曲溫度180220℃、燃燒性(UL94)V-O級,并通過破壞旋轉(zhuǎn)數(shù)40000r/min的強(qiáng)度試驗;日本住友電木公司開發(fā)的用于換向器的,酚醛模塑料牌號有PM6440、PM6431、PM6432等;日本日立化成公司(HitachiChemicalCoLtd)開發(fā)的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000系列,CP690系列等。

 

三是日本住友電木公司工業(yè)樹脂研究所,發(fā)明了新型合成催化劑制造酚醛樹脂的方法,采用膦酸[R-P(OH)2]代替原來的鹽酸或草酸,應(yīng)用樹脂相與催化劑相2個界面,并找出最佳反應(yīng)條件、反應(yīng)過程穩(wěn)定,主要優(yōu)點是取消原有的脫酚和回收酚工序,樹脂料化率從原來的5090%提高到接近100%,既提高了樹脂質(zhì)量(游離酚很低),和經(jīng)濟(jì)效益又解決了環(huán)保問題,是21世紀(jì)酚醛樹脂生產(chǎn)的創(chuàng)新技術(shù)。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)(www.pf-e.cn)專家介紹,四是日本大阪輕工業(yè)研究所長谷川喜一等,研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能,其中有開發(fā)酚三嗪(PT)樹脂,它是由氰化鹵與酚醇反應(yīng)生成的氰酸酯樹脂再進(jìn)一步交聯(lián)而成,具有雙馬來酰胺的高溫性能(Tg>300)和酚醛樹脂的阻燃性能,以及環(huán)氧樹脂的加工工藝性能。五是日本樹脂工業(yè)會的野間口兼政、英國復(fù)合材料成型協(xié)會(CPA)KenL.Forsdyke等,全面研究了各種酚醛復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用,牌號為“PHENCLAD”的PF復(fù)合材料,其密度1.41.5g/cm3、拉伸強(qiáng)度100150MPa、彎曲強(qiáng)度150200MPa、熱傳導(dǎo)率54.6365.56W/m?k、耐溫度指數(shù)>420℃,發(fā)煙量試驗(BS6853)Catl。

 

酚醛樹脂這一古老材料正以復(fù)合材料形式蓬勃發(fā)展,隨著人們對材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視,其應(yīng)用范圍也正在不斷擴(kuò)大,用各種改性酚醛樹脂,配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維各種基體制成的復(fù)合材料,用途日趨廣泛。而美國的成果主要有5個方面:一是在美國召開的世界汽車工程年會上,介紹了該國酚醛玻纖增強(qiáng)塑料RX865M,在汽車止推軸承和轉(zhuǎn)矩變換器的成功應(yīng)用。二是在美國長灘召開的第48屆國際尖端材料技術(shù)協(xié)會(SAMPE)年會上,美國TexasA&MuniversityJ.H.Koo教授等,發(fā)表用納米材料改性酚醛樹脂,研制成功耐火箭燒蝕的新型復(fù)合材料,它以美國BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6064%,用異丙醇作溶劑),固化溫度140℃,Tg110=(DMTA),密度1.28,納米有機(jī)蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等制成的復(fù)合材料。經(jīng)x射線衍射和電子顯微鏡測定其性能,己優(yōu)于原先使用MX-4926材料,成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件,能承受極端溫度10004000℃和可承受大于1000m/s速度,對材料粒子極端苛刻的熱沖擊,在美國宇航工業(yè)中作出卓越貢獻(xiàn)。

 

三是在美國第13屆國際模塑料會議,和美國第49屆熱固性塑料年會上,介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠熔體內(nèi)的層流使氣體,在零件內(nèi)形成氣泡,在通過熔體流動表面時不破裂,氣體輔助成型主要是應(yīng)用于大的或厚壁的零件,其制件有大型冰箱把手、電腦鼠標(biāo)件以及各類長柄金屬蒸鍋及烤爐手柄,電器、汽車零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過程中的收縮、變形等表面問題。由于成型后的零件是空心的,因此還具有隔音效果,可應(yīng)用于閥門蓋或其它引擎罩。用氣體注射鉆孔,對減輕產(chǎn)品重量、縮短模塑周期、降低生產(chǎn)成本都有明顯的效果,以176.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型,而氣體輔助只需要用45s,同時可節(jié)省材料40%,再如一個標(biāo)準(zhǔn)的盥洗室座需要7min的成型時間,而氣體輔助能使它在1min內(nèi)成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國復(fù)合材料技術(shù)公司(ACT),研制的“TUFFCLAD”復(fù)合材料是以酚醛泡沫為芯材,同時表面覆蓋幾層浸過酚醛樹脂的玻纖織物,一起通過拉擠成型得到的全酚醛夾心板,已用作飛機(jī)內(nèi)飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國最大的預(yù)制整體模塑料(BMC)生產(chǎn)商,BMC公司宣布推出酚醛基模塑料,新的BMC-X-Cel針對耐高溫用途,如汽車蓋下零件和排氣部件,以及油箱、儀表等而設(shè)計,據(jù)稱玻纖填充酚醛BMC220℃性能保持在85%以上,300℃性能保持60%以上,材料在149188℃固化約1min,根據(jù)使用性能要求還需要在177℃后烘烤20120min

 

其它國家酚醛樹脂領(lǐng)域主要技術(shù)成果,有:一是比利時VyncolitNV,作為全球著名生產(chǎn)熱固性塑料的公司,年銷售額5.5億美元,近年相繼重組兼并美國Fiberit公司、Rogers公司,重點開發(fā)的X600X6000系列,都是玻纖增強(qiáng)高性能酚醛復(fù)合材料,廣泛用于汽車配件、各類葉輪、水泵外殼、燃料輸送泵、換向器、盤式制動活塞等,酚醛玻纖注塑料已大量,用于德國寶馬轎車系列整套進(jìn)氣導(dǎo)管,以及轉(zhuǎn)子和外殼件等17個部件。二是西班牙M.A.Espinoss教授,通過改變酚類化合物伯胺類化合物的結(jié)構(gòu),以獲得多種結(jié)構(gòu)不同、反應(yīng)活性不同的苯并嗯嗪,以其為基體制作制動材料,具有優(yōu)良耐高溫摩擦系數(shù)和熱恢復(fù)性。三是加拿大Lee教授對甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類型的酚醛樹脂,在F/P不同物質(zhì)的量比和不同條件下的反應(yīng)過程、固化機(jī)理、活化能,用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進(jìn)行了詳細(xì)研究。四是英國樸次茅斯的圣瑪利醫(yī)院,最近興建一條連接2座建筑的35m走廊,墻壁和屋頂全由英國BP公司防火酚醛泡沫作芯材,復(fù)合酚醛玻璃鋼板制成,保障了病人和醫(yī)務(wù)工作者安全。五是德國GiraGiersiepen股份有限公司,將玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料用于雷達(dá)各種罩下部件、剎車系統(tǒng)、燃料管、動力火車,這種材料滿足了制件對耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性,及溫度急劇變化時對抗蠕變性嚴(yán)格要求,也是用于機(jī)車油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。

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