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隨著電子和電氣行業(yè)對于可靠性、安全性越來越高的要求，某些元器件用普通雙酚A型環(huán)氧樹脂外添加鹵素阻燃劑和三氧化二銻已不能達到阻燃、絕緣使用要求了。而由四溴雙酚A（TBBPA）制成的環(huán)氧樹脂溴原子連接在高分子鏈段上沒有無機溴化合物易遷移的弊病，在阻燃型制品中獲得了普遍的應(yīng)用。四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成和雙酚A型環(huán)氧樹脂有雷同之處，但因溴原子體積大反應(yīng)活性上與雙酚A有很大不同，因此具體工藝也就不同了。其主要牌號品種見表1-12。

一、高溴含量Ex型環(huán)氧樹脂的合成

高溴含量Ex型環(huán)氧樹脂的合成路線和低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成路線十分相似。國外最早的研究工作始于1962年，到1966年之后它的合成工藝已成熟。其典型合成工藝：

我國最先從事Ex合成研究的是浙江省化工研究院1976年就研制出了這種樹脂。董耿蛟等人參考了國外文獻在TBBPA和ECH開環(huán)反應(yīng)時采用了季銨鹽作催化劑，使ECH的單耗和Ex樹脂的質(zhì)量等指標(biāo)有了明顯的提高。

（1）開環(huán)醚化反應(yīng)

（2）環(huán)化反應(yīng)

生產(chǎn)一般是在過量的環(huán)氧氯丙烷存在下進行的，因此，得到的大部分是以環(huán)氧基封端的樹脂分子。過量環(huán)氧氯丙烷的比例是由最終產(chǎn)品所需的分子量來決定的。生產(chǎn)低分子溴代環(huán)氧樹脂時環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A的摩爾比有時達到10:1。

二、中等溴含量Ex型環(huán)氧樹脂的合成

中等溴含量Ex型環(huán)氧樹脂是分子結(jié)構(gòu)中既有四溴雙酚A，又有雙酚A鏈段的聚合物?？捎孟率奖硎荆?/SPAN>

它的合成方法有一步法（直接法）和二步法（間接法）。

（一）合成路線

（1）一步法（或稱為tafly法）此法是由四溴雙酚A和一定比例的雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下直接制得的。反應(yīng)式如下：

式中 x——雙酚A占總雙酚的摩爾分?jǐn)?shù)；

y——四溴雙酚A占總雙酚的摩爾分?jǐn)?shù)；

z+y=1。

（2）二步法（即間接法）（或稱advancement法）就是利用E型環(huán)氧樹脂作為基本樹脂，加入一定量的四溴雙酚A，在催化劑的作用下反應(yīng)，制得固體Ex型環(huán)氧樹脂。

（二）幾種典型工藝的介紹

（1）在1000ml三口燒瓶中稱取1mol雙酚（四溴雙酚A與雙酚A摩爾比為1：1混合）與30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液混合，并加熱至70～75℃使之熔解，然后冷卻到47℃以下，加入5mol環(huán)氧氯丙烷，再加熱至90℃，反應(yīng)20min，得白色黏稠狀液體。然后再減壓蒸餾，除去過量的環(huán)氧氯丙烷?；厥胀戤吅笤偌尤?/SPAN>20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液，在90℃反應(yīng)15～20min，趁熱用水洗滌5次，洗滌畢用甲苯將樹脂溶解進行萃取，萃取液經(jīng)過濾減壓、脫溶劑，即可得到黃色透明的Ex型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量為290～320g/mol，溴含量達30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。

（2）在1000ml三口燒瓶中稱取1mol雙酚（其中四溴雙酚A與雙酚A按一定的摩爾比混合），然后投入6mol的環(huán)氧氯丙烷和適量的催化劑。先加熱到70～90℃進行醚化，醚化結(jié)束后冷卻至40～50℃滴加第一部分液堿。反應(yīng)結(jié)束后減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷，溫度70～100℃，真空度93.3kPa以上?；厥债吚鋮s，在60～70℃下一次加入第二部分液堿，并維持2～3h，然后再加入一定量的溶劑進行萃取，再經(jīng)過水洗，加熱分水、過濾、脫溶劑等工序即可得到液體Ex型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量為220～270g/mol，溴含量達18%～23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（3）在1000ml三口燒瓶中稱取1mol雙酚（其中四溴雙酚A與雙酚A按一定的摩爾比混合），然后投入1.2～1.6mol的環(huán)氧氯丙烷和適量的溶劑，加熱到一定的溫度滴加氫氧化鈉溶液，并保溫1～3h，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的溶劑進行溶解、萃取，并水洗數(shù)次至pH值至7左右，然后再加熱分去水，經(jīng)過濾、脫溶劑，即可制得固體Ex型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量450～560g/mol、溴含量可達18%～27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（4）把323份Epon828投入燒瓶中，開攪拌升溫，當(dāng)溫度升到80～120℃時再投入177份四溴雙酚A，繼續(xù)升溫，待四溴雙酚A全部溶解后，再投入適量的催化劑，并通入氮氣；當(dāng)溫度達到170～200℃時反應(yīng)30min。并取樣分析，合格放料，即可得到固體Ex型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量465g/mol，溴含量達20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。

（三）有關(guān)計算方法

Ex型環(huán)氧樹脂的合成方法，簡單歸納起來，可分為兩種方法：一種叫直接法；另一種叫間接法。下面就這兩種方法介紹兩個計算公式。

（1）直接法合成Ex型環(huán)氧樹脂的計算公式：

式中 y——四溴雙酚占總雙酚的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

x——雙酚A占總雙酚的摩爾分?jǐn)?shù)，%；

A——Ex型環(huán)氧樹脂的溴含量，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

Ev——Ex型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。

計算實例：

如果我們要想制造溴含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、環(huán)氧值為0.20mol/100g的Ex型環(huán)氧樹脂，問投料雙酚中四溴雙酚A與雙酚A的摩爾比應(yīng)為多少？

解：已知A=0.3 Ev=0.20

根據(jù)計算公式

x=1-y=1-0.411=0.589

若總雙酚投1mol，則四溴雙酚A投

y=0.411×544=223.58(g)

雙酚A投

x=0.589×228=134.29(g)

應(yīng)注意的是用直接法制造Ex型阻燃環(huán)氧樹脂，在考慮投料配方時，對自己所想得到的樹脂的環(huán)氧值不能定得過大，不能超過理論最大值（見表1-13及圖1-14）。當(dāng)溴含量與環(huán)氧值的交點落在圖1-2中極限線的左下方適用區(qū)內(nèi)時，表示該樹脂能制得，越接近極限線越難制造，超過極限線則表示該樹脂不能制造。

（2）間接法合成Ex型環(huán)氧樹脂的計算公式：