在雙酚A型環(huán)氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態(tài)。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關(guān)注。

   環(huán)氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。

   這兩種方法的根本區(qū)別在于：一步法是縮聚反應(yīng)；而二步法則是加成聚合反應(yīng)。

   一、一步合成法

   它是以環(huán)氧氯丙烷和雙酚A為主要原料，通過一步縮聚的方法合成固體樹脂。主要反應(yīng)方程式如下：

   一步合成法制造中等分子量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖1-2。

   （一）水洗法

   原料雙酚A和氫氧化鈉水溶液在溶解釜中溶解后送入反應(yīng)釜，在一定溫度下迅速地一次性加入環(huán)氧氯丙烷?？刂品艧岱磻?yīng)，反應(yīng)完畢后靜置，使樹脂和堿水分層。吸去上層堿水后用沸水洗滌除去樹脂中的殘堿和副產(chǎn)物鹽類。然后經(jīng)過常壓、減壓脫水得到產(chǎn)物。水洗法反應(yīng)如下：

   （二）溶劑法

   這種方法對(duì)上述方法中后處理有了較大的改進(jìn)。在靜止分層吸去堿水后加入有機(jī)溶劑，明顯地改善了洗滌效果。水洗滌完成后經(jīng)過濾可濾去機(jī)械雜質(zhì)和凝膠粒子，使產(chǎn)品質(zhì)量有明顯的提高，溶劑可回收再用。兩種處理方法對(duì)樹脂質(zhì)量的影響見表1-5。

   由于水洗法所獲得的樹脂色澤深并且含有微小的凝膠物（microgelatin）。而限制了它在淺色涂料、透明印刷電路板等方面的應(yīng)用，尤其是在粉末涂料中樹脂的微小凝膠物會(huì)影響涂膜的流平性。

   由于溶劑法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，因此國外近年來在溶劑的選擇、加入方法等方面做了大量的研究工作。目前大都傾向于在縮聚反應(yīng)時(shí)就加入溶劑。像甲醇、異丙醇等醇類可以加快反應(yīng)速度，提高環(huán)氧氯丙烷的利用率。但在水洗過程中醇類因溶于水而往往隨廢水排放而流失。所以在合成分子量在1000左右的樹脂時(shí)也可加入苯、甲苯等芳香族溶劑。這樣可以制得色澤很淺的產(chǎn)品，但在用熱水水洗時(shí)溶劑揮發(fā)量大，也會(huì)造成環(huán)境污染。據(jù)日本東都化成株式會(huì)社的報(bào)道，甲基異丁基酮等酮類是較為理想的溶劑。它適宜于制造平均分子量為1000～3500的環(huán)氧樹脂，且環(huán)氧氯丙烷的利用率均在97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。

   盡管溶劑法有很多優(yōu)點(diǎn)，但它畢竟會(huì)造成環(huán)境污染，因此各國科學(xué)家仍不放棄水相法合成固體環(huán)氧樹脂的探索工作。

   （三）懸浮法和界面縮聚法

   水洗法由于縮聚反應(yīng)劇烈，樹脂生成后體系黏度上升很快，分子間的有效碰撞幾率下降，這時(shí)就容易發(fā)生如下反應(yīng)：

   形成支鏈結(jié)構(gòu)，降低了產(chǎn)物的柔軟性和電絕緣性。尤其是合成高于水沸點(diǎn)，軟化點(diǎn)在100℃以上的樹脂時(shí)，攪拌更是困難。懸浮法和界面縮聚法可以解決這個(gè)問題。

   懸浮法的典型文獻(xiàn)由波蘭華沙有機(jī)化學(xué)協(xié)會(huì)發(fā)表。此法是采用分散劑使樹脂在水相中形成珠體，減少了機(jī)械攪拌的阻力。分散劑是聚乙烯醇、羧甲基纖維素等。在合成軟化點(diǎn)在120℃以上的樹脂時(shí)，需添加一些芳香族溶劑如二甲苯之類，用來加快反應(yīng)物的擴(kuò)散。

   界面縮聚法，是由Dow Chemical Compony首先發(fā)表的。反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備是一個(gè)具有高速剪切力可變速攪拌的反應(yīng)器。水是惟一的反應(yīng)介質(zhì)。其用量是環(huán)氧氯丙烷和雙酚A總量的3～20倍，最高攪拌速度達(dá)到12800r/min，最低速度為227r/min。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可制得比普通方法具有更低熔融黏度的高分子量以及超高分子量的環(huán)氧樹脂。但是反應(yīng)器很復(fù)雜，體積利用率很低，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

   在一步法合成中，產(chǎn)物分子量的大小主要依靠環(huán)氧氯丙烷與雙酚A之間的摩爾比以及氫氧化鈉與環(huán)氧氯丙烷之間的摩爾比調(diào)節(jié)。典型的配方及產(chǎn)物的物化性能見表1-6。

   從表1-6可以看出，環(huán)氧氯丙烷和雙酚A之間摩爾比的微小變化就會(huì)使產(chǎn)物的物化性能發(fā)生較大的變化。眾所周知，環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下很容易水解，因此用一步法合成90℃以上軟化點(diǎn)的環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性很差，再加上樹脂中所含的副產(chǎn)物氯化鈉很難清除干凈?；谝陨显蛟谥圃旄叻肿恿凯h(huán)氧樹脂時(shí)都采用二步法來合成。

   二、二步合成法

   二步合成法制中高分子量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖1-3。

   二步法是以低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚! 作為原料通過加成聚合制造固體樹脂的方法。此法是由低分子量環(huán)氧樹脂制備過程中已經(jīng)過一步縮聚反應(yīng)而得名。在整個(gè)反應(yīng)過程中原料和產(chǎn)物都處于熔融狀態(tài)，因此又稱為熔融加成聚合。其反應(yīng)方程式如下：

   從上式可以看出，它和一步法合成環(huán)氧樹脂的顯著區(qū)別是反應(yīng)中不生成氯化鈉副產(chǎn)物，從而不需要后處理。

   生成物的分子量依靠低分子量環(huán)氧樹脂與雙酚A的摩爾比來調(diào)節(jié)。產(chǎn)物的質(zhì)量除了與雙酚A 的質(zhì)量有密切關(guān)系外，還與低分子量環(huán)氧樹脂中的雜質(zhì)含量和所采用的催化劑的種類有關(guān)。

   早期的國外專利中曾介紹過不用催化劑來進(jìn)行二步法反應(yīng)。例如：環(huán)氧樹脂（分子量1400，環(huán)氧當(dāng)量970g/mol）100g和雙酚A 5g，在200℃下反應(yīng)2h可以制得軟化點(diǎn)為130℃、分子量2900和環(huán)氧當(dāng)量2000g/mol左右的樹脂。

   但是由于副反應(yīng)的存在，生成物中含有支鏈結(jié)構(gòu)，不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，更有甚者反應(yīng)中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。歧化反應(yīng)方程式：

   （一）催化劑的種類及其特性

   為了解決這個(gè)問題科學(xué)家們積極地探索催化劑，促使環(huán)氧基和酚羥基在較低的溫度下開環(huán)反應(yīng)，來抑制上述歧化反應(yīng)的發(fā)生。至今可使用的催化劑有下列幾種無機(jī)堿、無機(jī)鹽、胺類、季銨鹽和三苯基膦衍生物等。

   （1）無機(jī)堿、無機(jī)鹽無機(jī)堿和鹽是最早被人們采用的催化劑，其反應(yīng)活性很大，代表品種為LiOH、LiCl、CaCl2。

   氯化鋰用量≥0.02%，樹脂就會(huì)發(fā)生交聯(lián)，一般用量為雙酚A的60μl/L以下。其用量對(duì)產(chǎn)物軟化點(diǎn)的影響可用表1-7表示。

   用無機(jī)堿、鹽作催化劑的優(yōu)點(diǎn)是使反應(yīng)產(chǎn)物的色澤很淺，但產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和粘接性比較差。

   （2）胺類、季銨鹽伯、仲、叔胺作催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是在130℃就發(fā)生反應(yīng)，制得環(huán)氧當(dāng)量為500左右的固體樹脂，以下配方和工藝可供參考：

   Epon 828 380g，雙酚A 114g；正丁基胺  1.59g。

   先將環(huán)氧樹脂和雙酚A在120℃下混合均勻，隨后加入正丁基胺，在125℃下反應(yīng)1h，可得到環(huán)氧當(dāng)量為506的固體樹脂。如用叔胺作催化劑，按表1-8所列條件也能得到相同的結(jié)果。

   六氫吡啶也可以作為催化劑，使環(huán)氧當(dāng)量為500mol/g左右的固體樹脂和雙酚A反應(yīng)制得環(huán)氧當(dāng)量為1800～4000mol/g的高分子量環(huán)氧樹脂。

   伯、叔胺作為催化劑的缺點(diǎn)是它們促使環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂中的醇產(chǎn)生羥基反應(yīng)。

   季銨鹽是良好的催化劑，它所引起的副反應(yīng)較小，可用來制備環(huán)氧當(dāng)量為500～4000mol/g的各種固體樹脂，它的用量（以雙酚A為基準(zhǔn)）為0.05%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。四甲基氯化銨是這種催化劑的典型代表。但它的缺點(diǎn)是生成的樹脂色澤偏深。

   （3）三苯基膦及其衍生物三苯基膦、乙基三苯基溴化膦等都是很有效的催化劑。它們的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)環(huán)氧基和酚羥基的反應(yīng)有強(qiáng)選擇性。因此副反應(yīng)少，產(chǎn)物的分子量分布窄。生成的高分子量環(huán)氧樹脂，即使在200℃以上高溫保持?jǐn)?shù)小時(shí)，其環(huán)氧值、軟化點(diǎn)、溶液的黏度基本保持不變，且顯示了良好的熱穩(wěn)定性。

   這種催化劑在低分子量液體環(huán)氧樹脂呻有良好的溶解性和穩(wěn)定性。如果含有三苯基膦衍生物的樹脂在50℃保溫5周的話，樹脂的環(huán)氧值基本上無變化。瑞士的CIBAGEIGY公司和美國的Dow Chemical Co.公司利用這些特性配制了一系列含不同含量三苯基膦衍生物的液體環(huán)氧樹脂作為商品，并且各自用這種催化劑制出性能優(yōu)異的高分子量環(huán)氧樹脂。

   （二）基礎(chǔ)樹脂對(duì)產(chǎn)物性能的影響

   （1）基礎(chǔ)樹脂對(duì)分子量及分子量分布的影響基礎(chǔ)樹脂的分子量及分子量分布從理論上說，任何分子量的環(huán)氧樹脂都能與雙酚A反應(yīng)生成更大分子量的環(huán)氧樹脂。但是，分子量越大的環(huán)氧樹脂，其分子量分布越寬。如果以此作基礎(chǔ)樹脂通過二步法制得的高分子量環(huán)氧樹脂分子量分布將會(huì)更寬，造成產(chǎn)品質(zhì)量在很大范圍內(nèi)波動(dòng)。相反，分子量越小的環(huán)氧樹脂，分子量分布越窄，與雙酚A加成聚合后的產(chǎn)物的分子量分布相應(yīng)來說處于一定范圍之內(nèi)，因此質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。表1-9為幾個(gè)酚醛樹脂品種分子量分布情況。

   在國外先進(jìn)的企業(yè)中絕大多數(shù)采用分子量最小的環(huán)氧樹脂作為基礎(chǔ)樹脂來合成固體樹脂，主要是為了盡量使分子量分布窄。

   （2）基礎(chǔ)樹脂中雜質(zhì)含量的影響低分子量環(huán)氧樹脂中由于金屬離子的混入，閉環(huán)反應(yīng)得不完全，副產(chǎn)物的殘留使樹脂含有鈉離子、鉀離子、氯離子等。在合成高分子量環(huán)氧樹脂時(shí)這些雜質(zhì)都會(huì)引起副反應(yīng)，這給產(chǎn)品質(zhì)量帶來影響。

   ①漿鉀、鈉離子含量二步法合成固體樹脂所用的催化劑都呈堿性，樹脂中混雜的鉀、鈉離子含量達(dá)到50μl/L，就會(huì)使反應(yīng)速度加快?？梢哉J(rèn)為，在鉀、鈉離子存在時(shí)，環(huán)氧基和羥基的反應(yīng)是離子型的，通過烷氧離子進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

   新產(chǎn)生的烷氧基可以打開第二個(gè)環(huán)氧基。

   隨著樹脂中鉀、鈉離子含量的增多，反應(yīng)會(huì)越來越快，以致失控而發(fā)生樹脂的交聯(lián)。

   ②漿可水解的氯離子的影響如果用叔胺作為催化劑的話，樹脂中的可水解氯容易和叔胺形成絡(luò)合物使催化劑活性下降，從而影響反應(yīng)完善程度。另外，可水解氯離子實(shí)質(zhì)是樹脂中的氯醇醚，它在催化劑的作用下也會(huì)與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，形成支鏈結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)式如下：

   這種支鏈結(jié)構(gòu)達(dá)到一定量能使樹脂渾濁不清，甚至形成不能溶于溶劑的凝膠物。

   從表1-10所列出的數(shù)據(jù)來看，隨著基礎(chǔ)樹脂中可水解氯值的增高，產(chǎn)物的實(shí)測(cè)環(huán)氧值與理論值之間的差值會(huì)越來越大。色澤也變深，溶解性變差，溶液透明度下降，因此控制基礎(chǔ)樹脂的可水解氯值是一個(gè)不可忽視的問題。

   綜上所述，一步法和二步法合成固體環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)是截然不同的兩種方法。它們的特點(diǎn)和局限性可從表1-11中明顯地看出。

   環(huán)體的結(jié)構(gòu)示意式如下：

   其中ECH為環(huán)氧氯丙烷，BPA為雙酚A。

   從經(jīng)濟(jì)角度來分析，中等分子量的樹脂采用一步法來合成還是比較適宜的。反應(yīng)時(shí)或后處理時(shí)用適當(dāng)?shù)娜軇﹣砀纳品磻?yīng)和提高洗滌效果，這種方法必將被普遍采用。

   二步法是合成分子量2000以上高分子量環(huán)氧樹脂的最主要的方法。選擇高效催化劑和解決環(huán)體的生成問題仍是熱門的研究課題。

   中等分子量固體環(huán)氧樹脂的連續(xù)合成方法近年來屢有報(bào)道，并在不少國家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但有關(guān)二步法合成固體高分子量環(huán)氧樹脂連續(xù)化生產(chǎn)方法和裝置的報(bào)道還很少，仍處于開發(fā)過程中。但可以預(yù)見* 在不久的將來就會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國在這方面的差距很大，需要引起足夠的重視。