環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和（甲基）丙烯酸開環(huán)酯化后生成的（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯又稱為乙烯樹脂。它既保持了環(huán)氧樹脂固化收縮率低、耐化學(xué)品性、電絕緣性能優(yōu)異的特點(diǎn)又能如不飽和聚酯那樣可以在過氧化物引發(fā)下室溫固化。另一難能可貴的性能是能在紫外線輻射下快速光固化。

   從理論上來看任何環(huán)氧樹脂都可以制成（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯，但目前有工業(yè)應(yīng)用價值是雙酚A型，熱塑性酚醛型、脂環(huán)型三大類。

   一、（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯合成路線

   （一）（甲基）丙烯酸和環(huán)氧樹脂直接酯化反應(yīng)

   （二）（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和雙酚A反應(yīng)

   這條合成路線是制備高純度低分子量（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯的方法。

   （三）（甲基）丙烯酯羥乙（丙）酯和環(huán)氧樹脂的醚化反應(yīng)

   這條合成路線是制備韌性樹脂的方法。

   以上3條合成路線以第一條合成路線最為簡便和經(jīng)濟(jì)，因此工業(yè)生產(chǎn)主要采用這種方法。

   二、酯化反應(yīng)催化劑及反應(yīng)動力學(xué)

   （甲基）丙烯酸和環(huán)氧樹脂反應(yīng)人們熟知的催化劑為叔胺，如芐基二甲胺，但這類催化劑除了能對環(huán)氧基和羧酸起催化作用外，同時還能催化環(huán)氧樹脂開環(huán)自聚反應(yīng)，因此催化選擇性差得到的酯化產(chǎn)物貯存不穩(wěn)定，使（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯的制造和應(yīng)用都受到了限制。曹萬榮，高俊應(yīng)等人對兩種催化劑的效果及反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。

   （一）有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化作用

   （1）催化劑的合成［二（2，4-戊二酮基）合鉻］2，4-戊二酮與氯化鉻以2：1（摩爾比）配成水溶液，在40～80℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)中保持體系pH值5～7。得到的結(jié)晶狀粗品用去離子水洗滌2次后，結(jié)晶體在石油醚中重結(jié)晶，精品在60～70℃真空干燥1h，得到紫紅色片狀結(jié)晶的Cr（AcAc）3，得率為86%。將Cr（AcAc）3作元素分析結(jié)果見表3-26。

   （2）丙烯酸環(huán)氧酯合成實(shí)驗(yàn)在裝置有電動攪拌、溫度計(jì)和冷凝器的三口瓶中將環(huán)氧樹脂與丙烯酸按摩爾比1：1（全酯化）或2：1（半酯化）投入，再加入表3-27所列出的催化劑及少量阻聚劑（如對苯二酚），加熱到反應(yīng)溫度；定時抽樣用NaOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定酸值，計(jì)算出丙烯酸轉(zhuǎn)化率。詳見表3-27。

   從表3-27可以看出酯化反應(yīng)在無催化劑存在下反應(yīng)，即使在120℃下進(jìn)行了3.5h，轉(zhuǎn)化率僅為44.9%。Cr（AcAc）3比芐基二甲胺有更好的催化效果，對于酯化反應(yīng)較困難的甲基丙烯酸與溴化雙酚A環(huán)氧樹脂的催化效果還是很好的。用0.1%～0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Cr（AcAc）3在120℃反應(yīng)3.5h轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了95%以上。

   （3）反應(yīng)機(jī)理探討從丙烯酸與E-44環(huán)氧樹脂等摩爾酯化反應(yīng)的丙烯酸轉(zhuǎn)化率（P）與反應(yīng)時間（f）關(guān)系曲線中（見圖3-12），我們看到了一個有意義的結(jié)果，在轉(zhuǎn)化率低于50%的反應(yīng)前期P-t呈線性關(guān)系，即酯化反應(yīng)為速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)的零級反應(yīng)，推測催化酯化反應(yīng)按如下機(jī)理進(jìn)行：

   Cr（AcAc）3表現(xiàn)Lewis酸的性質(zhì)，首先以某種形式與丙烯酸形成絡(luò)合物（Ⅰ）［反應(yīng)式（3-1）］。（Ⅰ）的質(zhì)子進(jìn)攻環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行親電加成［反應(yīng)式（3-2）］。加成物（Ⅱ）因戊二酮基對鉻離子的絡(luò)合及其中CH₂=CH-COO^-的存在而傾向于形成酯化產(chǎn)物（Ⅲ）［反應(yīng)式（3-3）］。

   反應(yīng)前期，由于環(huán)氧基活性較高，濃度大，絡(luò)合物（Ⅰ）表現(xiàn)很高的開環(huán)活性。一旦生成就立即被反應(yīng)掉，可以認(rèn)為反應(yīng)期間［Ⅰ］≈0。由于丙烯酸濃度相對于催化劑濃度為大大過量，［Ⅰ］的濃度又很低，反應(yīng)體系中Cr（AcAc）3將被及時轉(zhuǎn)化。其濃度相對于初始濃度［Cr（AcAc）3］0，及［Ⅱ］的濃度為很小，可以認(rèn)為：

   于是酯化產(chǎn)物的生成速率

   因此，在Cr（AcAc）3催化下的丙烯酸與環(huán)氧樹脂的酯化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率低于50%時表現(xiàn)零級反應(yīng)的性質(zhì)。

   大多數(shù)環(huán)氧樹脂分子中含有兩個環(huán)氧基。第一個環(huán)氧基參與酯化后；另一個環(huán)氧基的活性因位阻等因素的影響而降低，變得不那么容易受（Ⅰ）進(jìn)攻而打開。這時環(huán)氧基濃度的變化就會通過影響反應(yīng)式（3-3）來抑制產(chǎn)物（Ⅲ）的生成速率；另外，到了反應(yīng)末期丙烯酸的濃度已經(jīng)降到不能認(rèn)為充分大，從而將影響到反應(yīng)式（3-2）；同樣，反應(yīng)末期不充分高的環(huán)氧基濃度也成了影響（Ⅰ）及時轉(zhuǎn)化的一個因素。［Cr（AcAc）3］及［Ⅰ］越來越不能忽略，因此，到了反應(yīng)后期酯化速率將受到反應(yīng)物濃度變化的影響，反應(yīng)不再是零級反應(yīng)，P-f自然不再呈線性。

   （二）季銨鹽的催化作用及反應(yīng)動力學(xué)

   （1）丙烯酸與四溴雙酚A環(huán)氧樹脂酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定在裝有電動攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入12.05g四溴雙酚A環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.136mol/100g），12.05g二甲苯使之溶解再加入3%的四丁基溴化銨，升溫到90℃加入1.134ml甲基丙烯酸（與環(huán)氧基等摩爾比），定時取樣1ml溶于5ml丙酮中，用0.1mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定求出P/f關(guān)系（見圖3-13）及作出ln(c0/c）對反應(yīng)時間t的圖，見圖3-14。

   c0為MAA起始濃度；c為t時的MAA濃度。

   從圖3-14可以看出，α-甲基丙烯酸與環(huán)氧基的加成反應(yīng)對甲基丙烯酸來說是一級反應(yīng)。為此我們可以推斷反應(yīng)是以下歷程進(jìn)行的：

   如果羥基負(fù)離子與環(huán)氧基的反應(yīng)以及氧負(fù)離子得到質(zhì)子形成羥基的速度是非?？斓模曳磻?yīng)式（3-6）、反應(yīng)式（3-7）是處在穩(wěn)態(tài)，即，則酯化產(chǎn)物形成的動力學(xué)方程為：

   式中［COOH］為體系羥基的濃度， 為環(huán)氧基的濃度。由于體系處在無水的熔融狀態(tài)，甲基丙烯酸的電離度很小，而在較高溫度下環(huán)氧基的反應(yīng)活性很高，所以可以認(rèn)為k3≥k2，因此上式可以簡化為：

   這就是說反應(yīng)對甲基丙烯酸來說是一級反應(yīng)。表3-28是在幾個不同溫度下該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和丙烯酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速率常數(shù)。

   從表3-28可以看出，在相同溫度下雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)速率常數(shù)比四溴雙酚A 型環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸的反應(yīng)速率常數(shù)高5～8倍之多，且前者的速率常數(shù)對溫度的依賴性較小。這里不僅是酸分子中甲基的影響，更主要的是四溴雙酚A分子上的溴原子空間位阻的影響，這也是四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)速率較慢及高分子量的環(huán)氧樹脂難于合成的原因。

   （2）催化劑對反應(yīng)的影響從前面的動力學(xué)討論可以看出四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)速率是比較慢的，要加快反應(yīng)單從提高反應(yīng)溫度效果不會太好，比較好的方法是選擇合適的催化劑。圖3-15、圖3-16是不同催化劑及不同催化劑用量對反應(yīng)速率影響。

   由圖3-15、圖3-16可以看出加入催化劑與不加催化劑在反應(yīng)速率上有相當(dāng)大的差異，其中四丁基溴化胺的催化劑效果最好。當(dāng)加入這種催化劑后，反應(yīng)2h，甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可超過80%，而不加催化劑的轉(zhuǎn)化率不足30%。通過紅外光譜分析可以證明，反應(yīng)初期環(huán)氧基在910cm-1處有一個明顯的吸收峰，而在110℃反應(yīng)3h后這一峰就完全消失。這所報(bào)道的用叔胺作為催化劑在140～150℃反應(yīng)，反應(yīng)溫度可降低30～40℃，且由于反應(yīng)溫度降低，減少了脫溴反應(yīng)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

   從催化劑用量來說，催化劑用量增加反應(yīng)速度加快，但一般用最為0.5%～1%也就

可以了。

   三、（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯的改性

   欲制得性能不同的（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯，方法之一是選用不同類型的環(huán)氧樹脂為基材，但在來源最廣、價格最廉的雙酚A型環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上，通過各種改性手段制取改性（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯更為化學(xué)家提供了發(fā)揮分子設(shè)計(jì)才能的舞臺。

   改性的方法可以是制成（甲基）丙烯酸環(huán)氧酯后，利用環(huán)氧基開環(huán)派生出的2個仲羥基進(jìn)行反應(yīng)。還有一種改性方法是采用不同結(jié)構(gòu)的多元酸或酸酐和（甲基）丙烯酸共酯化，或預(yù)酯化后再和（甲基）丙烯酸反應(yīng)。

   左郁芹在已制成的（甲基）丙烯酸樹脂的基礎(chǔ)上，研究了甲苯二異氰酸酯（TDI）和仲羥基的化學(xué)反應(yīng)，評價了基團(tuán)含量與耐腐蝕性、耐熱性之間的關(guān)系。

   （甲基）丙烯酸環(huán)氧酯與TDI的反應(yīng)如下式：

   這種用TDI改性后的樹脂和不飽和聚酯一樣加入30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的苯乙烯成為樹脂溶液，改性前后樹脂基團(tuán)含量變化見表3-29。

   從結(jié)構(gòu)式和表3-28中不難看出：TDI改性后的丙烯酸環(huán)氧酯含有更多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此也具有較高的不飽和雙鍵，該樹脂交聯(lián)固化后，可形成堅(jiān)韌、密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予固化產(chǎn)物更好的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。

   TDI改性后的樹脂還引進(jìn)了一定數(shù)量的氨酯鍵（）。它不僅有較高的鍵能，又是質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體。它可與玻璃纖維等增強(qiáng)材料界面能生成更好的氫鍵，比聚酯樹脂具有更好的附著力和硬度。氨酯鍵取代了樹脂中的羥基，減少其含量，也降低了水締合和吸附作用，延緩酯鍵的水解，使固化物具有更高的耐化學(xué)品性能。

   體積龐大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)多分布在酯鍵附近，對酯鍵起到了屏蔽作用，提高了耐化學(xué)品性。

   采用不飽和酸酐、飽和長碳鏈二元酸、取代部分（甲基）丙烯酸以制取不同的改性樹脂。根據(jù)目的可選擇以下幾種酸酐或二元酸（見表3-30），單獨(dú)或共酯化。