一、概述
覆銅箔層壓板（以下簡(jiǎn)稱覆銅板）是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，用于制造印制線路板（PCB），廣泛用于電子計(jì)算機(jī)、通信設(shè)備、儀器儀表等電子產(chǎn)品。近年來，隨著電子工業(yè)迅速的發(fā)展，覆銅板工業(yè)也得到相應(yīng)的發(fā)展。其中，環(huán)氧樹脂覆銅板的發(fā)展尤其迅速。
環(huán)氧樹脂覆銅板，是以玻璃纖維布作基材，浸以環(huán)氧樹脂為主體的粘結(jié)劑，經(jīng)加熱干燥，制成半固化狀態(tài)（或稱B階狀態(tài)）的粘結(jié)片，單面或雙面覆上銅箔，經(jīng)加熱加壓而成的。環(huán)氧樹脂覆銅板主要產(chǎn)品型號(hào)如表8-27所示。
 目前，在環(huán)氧樹脂覆銅板生產(chǎn)總量中，F(xiàn)R-4覆銅板占80%以上。根據(jù)日本印制電路工業(yè)會(huì)（JPCA）調(diào)查預(yù)測(cè)，今后若干年，在環(huán)氧樹脂覆銅板需求方面，F(xiàn)R-4覆銅板仍然會(huì)居首位。1986年，廣東生益科技股份有限公司率先從美國(guó)引進(jìn)了FR-4覆銅板生產(chǎn)線。十幾年來，國(guó)內(nèi)的環(huán)氧樹脂覆銅板工業(yè)發(fā)展很快，產(chǎn)量逐年上升，如表5-28所示。
 二、FR-4覆銅板
在環(huán)氧樹脂覆銅板生產(chǎn)中，F(xiàn)R-4覆銅板一直保持它的主導(dǎo)地位。主要原因是，這種產(chǎn)品具有優(yōu)秀的綜合性能和阻燃性，而且有較好的功能價(jià)格比，深受用戶的歡迎。
1.FR-4覆銅板制造流程
FR-4覆銅板的制造流程，如圖5-13所示。
 2.FR-4樹脂膠液
（1）樹脂膠液配方 在環(huán)氧樹脂覆銅板行業(yè)中，78-.覆銅板已生產(chǎn)多年，樹脂膠液配方基本上大同小異。典型的樹脂膠液配方如表5-29所示。
 （2）配制方法
1）二甲基甲酰胺和乙二醇甲醚，攪拌混合，配成混合溶劑。
2）加入雙氰胺，攪拌溶解。
3）加入環(huán)氧樹脂，攪拌混合。
4）2—甲基咪唑預(yù)先溶于適量的二甲基甲酰胺，然后加到上述物料中，繼續(xù)充分?jǐn)嚢琛?
5）停放（熟化）8h后，取樣檢測(cè)有關(guān)的技術(shù)要求。
（3）樹脂膠液技術(shù)要求
1）固體含量65%～70%。
2）凝膠時(shí)間（171℃）200～250s。
3.粘結(jié)片
（1）制造流程粘結(jié)片的制造流程，如圖5-14所示。
玻纖布開卷后，經(jīng)導(dǎo)向輥，進(jìn)入膠槽。浸膠后，通過擠膠輥，控制樹脂含量，然后進(jìn)入烘箱。經(jīng)過烘箱期間，去除溶劑等揮發(fā)物，同時(shí)使樹脂處于半固化狀態(tài)。出烘箱后，按尺寸要求進(jìn)行剪切，并整齊的疊放在儲(chǔ)料架上。調(diào)節(jié)擠膠輥的間隙以控制樹脂含量。調(diào)節(jié)烘箱各溫區(qū)的溫度、風(fēng)量和車速控制凝膠時(shí)間和揮發(fā)物含量。
（2）技術(shù)要求 粘結(jié)片的技術(shù)要求，如表5-30所示。
 （3）檢測(cè)方法 在粘結(jié)片制造過程中，為了確保品質(zhì)，必須定時(shí)地對(duì)各項(xiàng)技術(shù)要求進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)方法如下：
1）樹脂含量
①粘結(jié)片邊緣至少25mm處，按寬度方向左、中、右，切取3個(gè)試樣。試樣尺寸為100mm×100mm，對(duì)角線與經(jīng)緯向平行。
②逐張稱重（W1），準(zhǔn)確至0.001g。
③將試樣放在524～593E的馬福爐中，灼燒15min以上，或燒至碳化物全部去除。
④將試樣移至干燥器中，冷卻至室溫。
⑤逐張稱重（W2），準(zhǔn)確至0.001g。
⑥計(jì)算：
樹脂含量=［（W1-W2)/W1］×100%
2）凝膠時(shí)間
①?gòu)恼辰Y(jié)片中心部位切取約20cm×20cm的試樣，揉搓試樣，使樹脂粉落在金屬篩里，然后過篩到一張干凈的白紙上。
②取約20mg樹脂粉，放在預(yù)先升溫至171℃±0.5℃的檢測(cè)儀熱板中心，當(dāng)樹脂粉熔化時(shí)立即啟動(dòng)秒表，并用木牙簽攪動(dòng)樹脂。
③待樹脂變稠到拉絲中斷時(shí)停秒表，所經(jīng)過的時(shí)間為凝膠時(shí)間。
3）樹脂流動(dòng)度
①離粘結(jié)片邊緣不小于5cm處切取4張?jiān)嚇?。試樣尺寸?00mm×100mm，對(duì)角線與經(jīng)緯向平行。
②稱重（W1），準(zhǔn)確至0.005克。
③試樣對(duì)齊疊合，加上離型膜，然后放在2塊不銹鋼板之間。
④將鋼板和試樣放在170℃±2.8℃的壓機(jī)里，一次加壓，單位壓力為1.4MPa±0.2MPa，保持10min。
⑤取出試樣，冷卻至室溫。
⑥從試樣中心部位沖切9180mm的圓片。
⑦稱圓片的重量（W2），準(zhǔn)確至0.005g。
⑧計(jì)算：
流動(dòng)度=［（W1-2W2）/W1］×100%
4）揮發(fā)物含量
①離粘結(jié)片邊緣至少25mm處，按寬度方向左、中、右，切取3張?jiān)嚇?。試樣尺寸?00mm×100nmm，對(duì)角線與經(jīng)緯向平行。
②在每張?jiān)嚇拥囊唤?，穿一小孔?/DIV>
環(huán)氧樹脂 - mcguy.net -(責(zé)任編輯：admin) ③將試樣放在干燥器中，處理1h。
④逐張稱重（W1），準(zhǔn)確至0.001g。
⑤將試樣掛在烘箱中，在163℃±2℃，烘15min。
⑥將試樣移至干燥器中，冷卻10min。
⑦逐張稱重（W2），準(zhǔn)確至0.001g。
⑧計(jì)算：
揮發(fā)物含量=［（W1-W2）/W1］×100%
（4）粘結(jié)片的貯存經(jīng)外觀和各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)后，粘結(jié)片應(yīng)整齊疊放，按要求進(jìn)行存放管理。粘結(jié)片中的環(huán)氧樹脂處于半固化狀態(tài)，在存放過程中，粘結(jié)片的品質(zhì)將隨存放條件和存放時(shí)間的變化而變化。粘結(jié)片在各種相對(duì)濕度條件下吸濕率的變化情況，如圖5-15所示。
可以看出，在相對(duì)濕度大的情況下，粘結(jié)片的吸濕率明顯增大。粘結(jié)片吸濕后，將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。特別是耐浸焊性將明顯惡化，如表5-31所示。
  由此可見，在粘結(jié)片的存放過程中，防潮問題必須給予充分重視！為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，強(qiáng)調(diào)粘結(jié)片應(yīng)在溫度25℃以下、相對(duì)濕度50%以下的條件存放，是十分必要的。
4.壓制
環(huán)氧樹脂覆銅板的壓制過程大體分成升溫、保溫和降溫三個(gè)階段。壓制過程可手工操作，也可由電腦控制。升溫階段，主要是使熱量從加熱板逐步傳遞到層間每塊產(chǎn)品，使樹脂熔化、流動(dòng)。同時(shí)，根據(jù)樹脂的熔化和流動(dòng)情況，進(jìn)行加壓。實(shí)踐證明，這個(gè)階段是壓制過程的關(guān)鍵。如果加壓不及時(shí)，將造成“欠壓”而出現(xiàn)“微氣泡”和“干花”等缺陷。相反，如果加壓過早，將導(dǎo)致流膠過多或滑板等問題。典型的壓制條件，如表5-32所示。
 5.產(chǎn)品性能
FR-4覆銅板的性能，如表5-33所示。
 三、覆銅板用環(huán)氧樹脂及相關(guān)材料
1.溴化環(huán)氧樹脂
在環(huán)氧樹脂覆銅板行業(yè)中，大量采用溴化環(huán)氧樹脂。因?yàn)?，溴化環(huán)氧樹脂保持了環(huán)氧樹脂的各種優(yōu)點(diǎn)，而且克服了一般環(huán)氧樹脂易燃的缺點(diǎn)，所以得到廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)，隨著覆銅板工業(yè)的發(fā)展，對(duì)溴化環(huán)氧樹脂的需求量，逐年在增加，如表5-34所示。
 溴化環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖5-16所示。
 目前，覆銅板行業(yè)使用的溴化環(huán)氧樹脂，其技術(shù)要求見表5-35。
 溴化環(huán)氧樹脂的合成一般采用二步法。第一步，以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷作原材，在催化劑作用下，合成低分子量環(huán)氧樹脂。第二步，以一定比例的低分子量環(huán)氧樹脂和四溴雙酚A（TBBA）作原材，加入催化劑，經(jīng)加熱反應(yīng)、擴(kuò)鏈，制成溴化環(huán)氧樹脂。這種傳統(tǒng)的“單峰”型環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較單一，使用上有一定困難。
目前，趨向于使用“雙峰”型的環(huán)氧樹脂。即將相對(duì)分子質(zhì)量高的和低的兩種環(huán)氧樹脂進(jìn)行？昆合。其做法是在制成的高相對(duì)分子質(zhì)量樹脂中，趁熱加入溶劑（丙酮或丁酮），溶解均勻后，添加一定比例的低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，配成所謂“雙峰”型的環(huán)氧樹脂，如圖5-17所示。
“雙峰”型的環(huán)氧樹脂，含有相對(duì)分子質(zhì)量低的和高的兩部分。相對(duì)分子質(zhì)量低的環(huán)氧樹脂，有利于改善對(duì)玻纖布的浸透性。而相對(duì)分子質(zhì)量高的環(huán)氧樹脂，則有利于在熱壓過程中樹脂流動(dòng)性的控制。在使用時(shí)可以取得較好的效果。
 在環(huán)氧樹脂中，不可避免地存在水解氯。由于水解氯的存在，使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基開環(huán)并與之結(jié)合，其存在形態(tài)如下
 這種情況的發(fā)生導(dǎo)致環(huán)氧基減少，固化速度緩慢。在環(huán)氧樹脂中，水解氯含量越大，交聯(lián)密度越小，固化后環(huán)氧樹脂的特性越差。
特別要指出的，水解氯能與咪唑促進(jìn)劑起反應(yīng)。
 上述反應(yīng)是閉環(huán)反應(yīng)，它阻礙了環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合，導(dǎo)致樹脂的固化速度減慢。另一方面，游離的Cl-消耗了部分固化促進(jìn)劑，也導(dǎo)致了固化促進(jìn)作用的減小。
總之，為了確保必要的固化速度和產(chǎn)品質(zhì)量，水解氯含量必須限制在最小程度。尤其是采用連續(xù)法生產(chǎn)覆銅板時(shí)，要求環(huán)氧樹脂在短時(shí)間內(nèi)快速固化，水解氯含量更要嚴(yán)格控制。
2.固化劑
在FR-4的樹脂配方中多數(shù)采用雙氰胺作固化劑。雙氰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
 相對(duì)分子質(zhì)量：84.02
外觀：白色晶體
熔點(diǎn)：207～209℃
相對(duì)密度：1.40（25℃）
雙氰胺是一種應(yīng)用較早、具有代表性的潛伏性固化劑。以雙氰胺作固化劑的環(huán)氧樹脂覆銅板，具有良好的綜合性能，而且樹脂溶液和粘結(jié)片的貯存期長(zhǎng)，便于生產(chǎn)管理。但是，雙氰胺具有吸濕性，又難溶于一般溶劑，只溶于像二甲基甲酰胺這類強(qiáng)極性溶劑。以雙氰胺作固化劑的環(huán)氧樹脂體系，在浸膠和熱壓過程中需要較高的溫度。由于雙氰胺和環(huán)氧樹脂的相容性較差，容易出現(xiàn)雙氰胺結(jié)晶析出，導(dǎo)致固化反應(yīng)不均勻，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影晌。檢查樹脂溶液和粘結(jié)片中雙氰胺結(jié)晶的方法，是通過偏光鏡觀察，如圖5-18所示。
 有人提出，采用苯酚諾伏拉克樹脂（Novolac）作固化劑，取代雙氰胺。這種做法，板材的耐熱性有所改善，但存在樹脂顏色較深。板材加熱變色等問題。實(shí)踐證明，采用雙酚A型諾伏拉克樹脂作固化劑，可以很好地解決雙氰胺和苯酚諾伏拉克樹脂存在的不足。
3.固化促進(jìn)劑
在FR-4樹脂體系中，無論是采用雙氰胺或采用諾伏拉克樹脂作固化劑，其固化速度都比較慢。為了加快其固化速度，在樹脂體系中需要加入適量的咪唑類固化促進(jìn)劑。在選用固化促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)從固化速度、樹脂體系穩(wěn)定性，以及對(duì)覆銅板性能的影響等方面綜合考慮，選優(yōu)錄用。幾種常用的咪唑促進(jìn)劑的作用對(duì)比如表5-36所示。
 4.溶劑
傳統(tǒng)的FR-4樹脂體系取用雙氰胺作固化劑。由于雙氰胺溶解性差，不溶于一般溶劑，只溶于一些強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺等。二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)高（153）3），在浸膠過程中，烘箱需要較高的溫度（180℃左右）。這類溶劑都具有不同程度的毒性，給生產(chǎn)、管理帶來了一些不便。
若采用諾伏拉克樹脂作固化劑，相應(yīng)地采用沸點(diǎn)較低、毒性較小的溶劑（如丁酮等）是有可能的。這樣一來，可降低能耗，又方便管理。 |
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