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通過(guò)簡(jiǎn)單的氨酯化反應(yīng)合成一種含雙鍵的二元醇(HEA-IPDI-TMP，以下簡(jiǎn)稱HIT)作為擴(kuò)鏈劑，將其引入聚氨酯主鏈中，合成了一種新型的可UV固化水性聚氨酯。通過(guò)FTIR紅外光譜證實(shí)該二元醇合成成功并引入聚氨酯主鏈中。測(cè)試證明UV固化后涂膜具有良好的耐水耐溶劑性，較好的機(jī)械性能及耐熱性能。

關(guān)鍵詞：UV固化;耐水耐溶劑性;耐熱性;機(jī)械性能

0引言

近年來(lái)，由于環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC的限制，水性聚氨酯取得較快的發(fā)展，并在涂料、(文章來(lái)源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))黏合劑、織物涂飾劑等方面得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，水性聚氨酯的許多性能，如耐水耐溶劑性、機(jī)械性能等遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如溶劑型聚氨酯，這大大地限制了它的發(fā)展。自20世紀(jì)70年代，UV固化技術(shù)迅速發(fā)展。由于具有較高的交聯(lián)密度，UV固化樹脂具有較高的硬度、較好的耐水耐溶劑性以及良好的機(jī)械性能[3]。常規(guī)的UV固化聚氨酯一般是用含有單羥基的丙烯酸類化合物(如丙烯酸羥乙酯HEA)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，然后乳化，涂膜干燥固化[4]。然而這樣造成一種矛盾，即雙鍵含量和聚氨酯預(yù)聚體的分子量無(wú)法同時(shí)提高，造成固化后樹脂性能有所缺陷。白晨艷等[5-9]通過(guò)酯化反應(yīng)合成一種含雙鍵的二元醇作為擴(kuò)鏈劑，引入聚氨酯主鏈中，從而有效地解決了這一問(wèn)題。但是，由于合成過(guò)程為酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物水需要除去，且酯化反應(yīng)條件稍苛刻。本文采用更為溫和的氨酯化反應(yīng)，同樣合成了一種含有雙鍵的二元醇作為擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生水，且反應(yīng)更容易進(jìn)行。將此擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯主鏈中，得到一種新型的可UV固化PUD，成膜后固化得到性能優(yōu)異的涂膜。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，Aldrich，工業(yè)級(jí);丙烯酸羥乙酯(HEA)，北京東方化工廠，工業(yè)級(jí);三羥甲基丙烷(TMP)，二羥甲基丙酸(DMPA)，Aldrich，化學(xué)純;1，4-丁二醇(BDO)，上海試劑一廠，化學(xué)純;聚四氫呋喃二元醇(PTMG2000)，天津石化三廠，工業(yè)級(jí);三乙胺(TEA)，上海試劑一廠，分析純;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，2，6-二叔丁基甲酚(BHT)，上海試劑一廠，化學(xué)純;光引發(fā)劑1173，Ciba公司，工業(yè)級(jí);HCl溶液，濃度為0.6533mol/L，自配。

1.2合成

1.2.1含雙鍵二元醇(HEA-IPDI-TMP，以下簡(jiǎn)稱HIT)的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口瓶中，加入定量HEA與IPDI，并加入適量阻聚劑，一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)二正丁胺-鹽酸滴定法測(cè)定—NCO含量，—NCO值達(dá)到理論值時(shí)停止反應(yīng)，加入TMP、DBTDL，并加入適量溶劑AC，反應(yīng)至產(chǎn)物紅外光譜中—NCO基團(tuán)消失結(jié)束反應(yīng)。具體合成過(guò)程見圖1。

1.2.2UV-PUD的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口瓶中，加入PTMG2000、IPDI在90℃下反應(yīng)2h，加入DMPA、BDO和HIT，并加入催化劑反應(yīng)至—NCO理論值，加入TEA中和，加水乳化加入光引發(fā)劑1173。具體合成過(guò)程見圖2。合成過(guò)程中通過(guò)改變擴(kuò)鏈劑BDO與HIT的用量可制得雙鍵含量不同的乳液。

圖2含雙鍵 UV-PUD 合成過(guò)程

2測(cè)試部分

2.1—NCO含量測(cè)定

采用二正丁胺-鹽酸滴定法，異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)按以下公式計(jì)算：

式中：V0——空白試驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

Vt——試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

c(HCl)——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

m——試樣質(zhì)量，g。

2.2FTIR測(cè)試

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過(guò)Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光譜儀，采用NaCl窗片液膜法進(jìn)行測(cè)試，譜圖記錄范圍為4000～500cm-1。

2.3乳液黏度的測(cè)定

使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，恒溫下測(cè)定。

2.4耐水性

涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性來(lái)衡量，具體測(cè)試步驟如下：將UV光固化后的膜裁成3cm×1cm的形狀，在室溫下放入烘箱中真空干燥24h后測(cè)定其干重(md)。然后將其放入蒸餾水中，測(cè)定其在不同的浸泡時(shí)間時(shí)的濕重(mt)，則涂膜在不同浸泡時(shí)間時(shí)的吸水率可由下式計(jì)算：

當(dāng)水在涂膜中的溶漲達(dá)到平衡時(shí)，吸水率達(dá)到飽和，稱之為最大吸水率(Wm)。

2.5凝膠含量測(cè)試

按照ASTMD2765-01標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試凝膠含量，具體做法是：取在相同固化條件下固化得到的樣品烘干后，對(duì)其進(jìn)行稱重(W0)，然后置于索式抽提器中，以二甲苯為溶劑120℃抽提12h，取出未溶物在60℃/133.3～266.6Pa(1～2mmHg)條件下干燥72h，對(duì)干燥后的樣品稱重(W)，凝膠含量由下式計(jì)算(每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值)：

2.6機(jī)械性能測(cè)試

使用電子拉力機(jī)(ModelTY8000型)。按照GB-T528-1998進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品重復(fù)三次，取平均值。

2.7耐熱性測(cè)試(TGA)

TGA測(cè)試采用ShimadzuTGA-50H熱重分析儀，加熱速度為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品的質(zhì)量在6～10mg，溫度范圍在室溫至600℃。

3結(jié)果與討論

3.1FTIR紅外光譜分析

圖3為含有雙鍵二元醇HIT的紅外光譜圖。在譜圖中位于3340cm-1為—OH的吸收峰與氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰的疊合;1701cm-1處C=O基的伸縮振動(dòng)νC=O;在1540cm-1處可以看到C—N鍵的變形振動(dòng)δC-N;在1636cm-1處可以明顯的看到C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰νC=C;在1410cm-1處可以看到較強(qiáng)的=CH2和=CH—鍵中C—H鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)δ=CH;在982cm-1處可以看到=CH2和=CH—鍵中C—H鍵的面外搖擺振動(dòng)δ=CH;在810cm-1處可以看到=CH—鍵中C—H鍵的彎曲振動(dòng)。以上特征表明了成功地合成了含有雙鍵的二元醇。

圖3含有雙鍵二元醇HIT的紅外光譜圖

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