|
棘云飛1 蔣新2
（1浙江嘉化集團(tuán)股份有限公司，浙江 嘉興 314021；2浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310013）
摘 要：本文提出了一種可以準(zhǔn)確、方便測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]的方法。采用改性后的苯酐且質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)為10%的酐基測(cè)得的數(shù)值的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]具有一定的代表性，且對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的固化參數(shù)的確定具有重要的意義。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]；凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]；酸酐酐基；游離酸
0 前言
環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]是含有環(huán)氧基的高分子化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性、耐化學(xué)性和粘接性，廣泛用于材料粘接、電氣機(jī)械澆鑄、電子器具粘合密封、土木金屬表面涂料等，是汽車(chē)、航天航空、機(jī)械、電子、電氣、造船等諸多行業(yè)中的重要專(zhuān)用材料。尤其優(yōu)異的電絕緣性能在真空澆注體系和APG注射樹(shù)脂體系得以快速的發(fā)展。在真空澆注這塊，一般多用雙酚A型E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]。很多應(yīng)用廠家對(duì)E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]都有嚴(yán)格的要求，并且把這一技術(shù)指標(biāo)提供給材料供應(yīng)商。一般而言，E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]在大于或等于180分鐘即可[1]，有特殊要求的可與生產(chǎn)廠家另行協(xié)商。就目前而言，關(guān)于E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]測(cè)試方法[2,4]和所用的原材料、儀器均為所知。但是，在眾多測(cè)試方法中卻缺乏統(tǒng)一的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]。在苯酐中游離酸的多少直接決定E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]的長(zhǎng)短，檢測(cè)時(shí)曾多次發(fā)現(xiàn)，在同一試劑瓶中的E-39-D環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]因所用不同廠家生產(chǎn)的苯酐，其凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]是不同的，即使是同一生產(chǎn)商的，因生產(chǎn)批次的不同，測(cè)試結(jié)果也是不一樣的。這樣現(xiàn)象發(fā)生，給供應(yīng)商和使用單位帶來(lái)許多的麻煩。
本文提出了一個(gè)簡(jiǎn)單、方便、測(cè)試結(jié)果重復(fù)性好的測(cè)試方法以測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]及酸酐的酐劑質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)、總酸值和酯化酸值[3]。并通過(guò)實(shí)例驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原材料
環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]E-39-D：浙江嘉興富安化工有限公司，工業(yè)級(jí)；鄰苯二甲酸酐：浙江蘭溪市三鷹化工試劑廠，分析純。
1.2 儀器和設(shè)備
試管：高150mm，直徑15mm～16mm；
攪拌棒：銅絲棒直徑2mm；
恒溫器：恒溫于120℃±2℃
1.3 凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]測(cè)定[CeDing]步驟
稱(chēng)取10g（精確至0.1g）試樣，置于100mL燒杯中，加熱至熔融，驅(qū)除氣泡。加入4g粉狀鄰苯二甲酸酐，精確至0.1g，迅速攪拌使之全部熔解并攪勻，倒入已預(yù)熱的試管內(nèi)，放入120℃±2℃的恒溫器。使試樣升至120℃±2℃，記下時(shí)間[ShiJian]t1，用銅絲棒拉試，直至能拉出較長(zhǎng)絲狀物，記下時(shí)間[ShiJian]t2。
按式（1）計(jì)算凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]t。
…………………………………………………………………………（1）
式中： t —試樣的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]，min；
t1 —記時(shí)開(kāi)始時(shí)間[ShiJian]，min；
t2 —記時(shí)終止時(shí)間[ShiJian]，min。
允許差
取兩次平行測(cè)定[CeDing]的算術(shù)平均值為測(cè)定[CeDing]結(jié)果。兩次平行測(cè)定[CeDing]結(jié)果之差不得大于15min。
1.4 酸酐的標(biāo)定
酸酐和總酸值可同時(shí)測(cè)定[CeDing]。鄰苯二甲酸酐在過(guò)量氫氧化[YangHua]鈉溶液[RongYe]中完全反應(yīng)后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]溶液[RongYe]進(jìn)行返滴定，測(cè)得總酸值；然后另取試樣與無(wú)水甲醇作用，酯化生成單羧酸，用堿標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]溶液[RongYe]滴定測(cè)得酯化酸值，從總酸值中扣除酯化酸值即可計(jì)算出酸酐的質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)。
1.4.1 試劑和溶液[RongYe]
氫氧化[YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（NaOH）=0.1mol/L；
鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（HCl）=0.1mol/L；
無(wú)水甲醇：經(jīng)卡爾·費(fèi)休法測(cè)定[CeDing]，水份含量≤0.1％；
丙酮；
酚酞指示液：10g/L。
1.4.2 測(cè)定[CeDing]步驟
⑴ 總酸值測(cè)定[CeDing]
稱(chēng)取0.2g（精確至0.0002g）試樣置于250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，準(zhǔn)確加入氫氧化[YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]50mL，搖勻（若出現(xiàn)渾濁，則在水浴上回流1h～2h）。放置3min后，加入3-5滴酚酞指示液，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至無(wú)色為終點(diǎn)。
⑵ 酯化酸值測(cè)定[CeDing]
稱(chēng)取0.3g（精確至0.0002g）試樣置于經(jīng)干燥的250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，加入無(wú)水甲醇20mL，搖勻后靜止5min，加入3-5滴酚酞指示液，然后用氫氧化[YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至粉紅色為終點(diǎn)。
⑶ 計(jì)算
試樣中以氫氧化[YangHua]鉀表示的總酸值X1KOH mg/g）按式（2）計(jì)算：
…………………………（2）
試樣中以質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)表示的鄰苯二甲酸酐的含量X2以己二酸酐計(jì)）按式（3）計(jì)算：
………（3）
式中：c1—?dú)溲趸痆YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的實(shí)際濃度，mol/L；
V1—總酸值測(cè)定[CeDing]時(shí)加入氫氧化[YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
c2—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的實(shí)際濃度，mol/L；
V2—總酸值測(cè)定[CeDing]時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
V3—酯化酸值測(cè)定[CeDing]時(shí)消耗氫氧化[YangHua]鈉標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
m1—總酸值測(cè)定[CeDing]時(shí)稱(chēng)取試樣的質(zhì)量[ZhiLiang]，g；
m2—酯化酸值測(cè)定[CeDing]時(shí)稱(chēng)取試樣的質(zhì)量[ZhiLiang]，g；
56.11—與1.00mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe][c(HCl)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜臍溲趸痆YangHua]鉀的質(zhì)量[ZhiLiang]
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]與苯酐質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系列入表1，相應(yīng)變化曲線如圖1。 結(jié)果表明苯酐的含量增加，揮發(fā)份雜質(zhì)提高時(shí)，其凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]愈短。
表1 凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]與苯酐質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系
|
序號(hào) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
酐基/% |
5 |
10 |
20 |
40 |
60 |
80 |
|
時(shí)間[ShiJian]/min |
150 |
210 |
270 |
385 |
420 |
485 |
2 結(jié)語(yǔ)
⑴ 一般而言，測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]E-39-D的凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]，用改性后并經(jīng)過(guò)標(biāo)定的苯酐，這樣測(cè)試出的數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。不會(huì)因?yàn)楸紧a(chǎn)廠家、生產(chǎn)批次等偶然因素的影響，使用單位對(duì)測(cè)試出的樹(shù)脂凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]提出疑義。
⑵ 苯酐的含量增加，揮發(fā)份雜質(zhì)提高時(shí)，其凝膠[NingJiao]時(shí)間[ShiJian]愈短。
⑶ 以經(jīng)驗(yàn)測(cè)試出、并經(jīng)使用單位予以證明的數(shù)據(jù)，苯酐的質(zhì)量[ZhiLiang]分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，為最佳。
參考文獻(xiàn)
[1] 邱鶴年：《環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]應(yīng)自動(dòng)壓力凝膠[NingJiao]工藝技術(shù)(APG)設(shè)備與配套材料國(guó)產(chǎn)化》，2004全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]澆注與APG工藝技術(shù)研討會(huì)論文集
[2] 孫曼靈：《環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]應(yīng)用原理與技術(shù)》，機(jī)械工業(yè)出版社2002.9
[3] 唐立春,張宜家. 環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]手冊(cè) [M]. 巴陵石油化工公司,1992
[4] 陳平,王德中. 環(huán)氧樹(shù)脂[HuanYangShuZhi]及其應(yīng)用. 化學(xué)工業(yè)出版社,2004 | 