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王國建1，2，楊姝2
(1.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海200092；2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)
摘要：以環(huán)氧[HuanYang]乳液為基料，聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇(APP/MEL/PER)為防火[FangHuo]助劑研制了超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]涂料。通過調(diào)整環(huán)氧[HuanYang]乳液/固化劑[GuHuaJi]比例改變涂層的性能[XingNen]，研究了固化劑[GuHuaJi]用量對涂料防火[FangHuo]性能[XingNen]的影響。通過熱分析討論了防火[FangHuo]助劑和環(huán)氧[HuanYang]涂膜的分解過程及協(xié)同作用。結(jié)果表明，固化劑[GuHuaJi]占環(huán)氧[HuanYang]乳液含量15%～20%時，涂層的力學(xué)性能[XingNen]和防火[FangHuo]性能[XingNen]均較好。
關(guān)鍵詞：鋼結(jié)構(gòu)；膨脹型防火[FangHuo]涂料；環(huán)氧[HuanYang]乳液；固化劑[GuHuaJi]
0.引言
為了提高鋼結(jié)構(gòu)的防火[FangHuo]性能[XingNen]，在其表面涂覆防火[FangHuo]涂料是一種常用的方法[1]。膨脹型防火[FangHuo]涂料作用高效、施工簡便，應(yīng)用最為廣泛。在常溫下膨脹型防火[FangHuo]涂料和其他涂層一樣，主要起到保護(hù)基材的作用，在受熱燃燒時，涂層中的防火[FangHuo]助劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，整個涂層膨脹炭化，生成致密、穩(wěn)定、熱導(dǎo)率很低的炭化層，起到隔熱吸熱、保護(hù)基材的作用[2]。其中的基料樹脂一方面將涂料中各組分粘結(jié)在一起，一方面在涂層受熱時分解炭化成骨架的一部分[3]。鑒于目前對環(huán)保的要求，防火[FangHuo]涂料正逐漸選用高分子乳液作為基料樹脂，環(huán)氧[HuanYang]乳液是一種綜合性能[XingNen]優(yōu)良的雙組分固化型乳液[4]，與其他基料樹脂相比，環(huán)氧[HuanYang]乳液有3個優(yōu)勢：(1)所含的醚鍵、環(huán)氧[HuanYang]基等結(jié)構(gòu)使得它與鋼板基材、涂層中其他組分可較好粘結(jié)[5]；(2)交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得涂層致密，在受熱炭化時可以保證炭化層有足夠的強(qiáng)度；(3)選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)固化劑[GuHuaJi]，環(huán)氧[HuanYang]乳液可以常溫成膜，便于施工[6]。環(huán)氧[HuanYang]涂層的交聯(lián)度很大程度上決定了基料樹脂的性能[XingNen][7]，而基料樹脂的性能[XingNen]對涂層的防火[FangHuo]性能[XingNen]又有直接影響，因此探究交聯(lián)度和基料樹脂、涂層防火[FangHuo]性能[XingNen]之間的關(guān)系顯得至為重要，控制交聯(lián)度成為環(huán)氧[HuanYang]乳液應(yīng)用于防火[FangHuo]涂料中的一個關(guān)鍵。關(guān)于交聯(lián)的表征，有文獻(xiàn)指出[8]，交聯(lián)型涂膜中的線性結(jié)構(gòu)可以溶于溶劑，而交聯(lián)部分有一定的溶脹性，這前后有質(zhì)量變化，可以通過溶劑萃取清漆涂膜中的線性部分，比較涂膜的交聯(lián)度。本文通過制備一系列的防火[FangHuo]涂層和環(huán)氧[HuanYang]清漆膜，通過燃燒測試、熱分析等研究了環(huán)氧[HuanYang]涂膜的交聯(lián)度和防火[FangHuo]性能[XingNen]之間的關(guān)系。
1.實驗部分
1.1原料
環(huán)氧[HuanYang]乳液(型號AB-EP-20)、固化劑[GuHuaJi](型號AB-HGA)：浙江安邦新材料發(fā)展有限公司；聚磷酸銨(APP)：DP>1000，山東壽光衛(wèi)東化工有限公司；三聚氰胺(MEL)：工業(yè)級，山東世安化工有限公司；季戊四醇(PER)：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦：金紅石型，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高嶺土：CKT-1型，內(nèi)蒙古三保高嶺土有限公司；成膜助劑：醇酯12，上海長風(fēng)化工廠。
1.2制備方法
本文所采用的配方如下：(涂膜所含有效物質(zhì)量)環(huán)氧[HuanYang]基料24%～27%，膨脹防火[FangHuo]體系(聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇，比例：5∶3∶3)61%～63%，無機(jī)填料(高嶺土和二氧化鈦，比例7∶3)9%～9.4%，成膜助劑3%～3.6%，加55%～60%的蒸餾水稀釋配制涂料。涂料制備方法：首先按照配方稱取防火[FangHuo]助劑、無機(jī)填料，置于稱量缸內(nèi)，加入適量蒸餾水，用玻璃棒攪拌分散后，用高速攪拌機(jī)(轉(zhuǎn)速800r/min)分散20min，然后在三個輥研磨機(jī)上研磨2次。另外按配方稱取環(huán)氧[HuanYang]乳液、固化劑[GuHuaJi]和成膜助劑醇酯12，在另一個稱量缸中混合攪拌均勻后，倒入防火[FangHuo]助劑分散體系，用高速攪拌機(jī)(轉(zhuǎn)速400r/min)攪拌15min，得到成品防火[FangHuo]涂料，靜止后供涂層樣板涂刷使用。
1.3表征與測試
1.3.1樣板制備
根據(jù)鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]涂料GB14907—2002的規(guī)定，鋼板(150mm×70mm×1mm)除銹，將制得的涂料涂刷于鋼板上，在常溫下放置自然晾干，待干燥后重復(fù)涂刷，直至涂層厚度達(dá)到(2±012)mm。涂刷好的樣板傾斜45°放置養(yǎng)護(hù)7天后，進(jìn)行防火[FangHuo]性能[XingNen]測試。
1.3.2測試與表征
(1)防火[FangHuo]性能[XingNen]測試：模擬鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]涂料GB14907—2002所規(guī)定的防火[FangHuo]性能[XingNen]測試方法，將制得的樣板放置于煤氣噴燈上，調(diào)整煤氣噴燈高度，使得涂層充分暴露在外焰中，從煤氣噴燈點燃開始計時，調(diào)整火焰使之平穩(wěn)燃燒，測試鋼板背面的溫度采用熱電偶溫度計(型號Center305，臺灣群特公司)。(2)溶脹程度測試：按設(shè)定比例稱取環(huán)氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]，混合均勻，在平整玻璃板上涂刷，完全干燥后剝離樣品，常溫下，將樣品稱質(zhì)量后放入苯中，放置1天后取出，完全擦干表面液體，稱質(zhì)量，再置于烘箱內(nèi)烘干，再次稱質(zhì)量。溶脹質(zhì)量變化率計算方法：(浸泡干燥后稱質(zhì)量值-原始稱質(zhì)量值)/原始稱質(zhì)量值(%)。(3)熱分析測試：環(huán)氧[HuanYang]清漆按配方在玻璃板上涂刷成膜，剝離后測試；防火[FangHuo]助劑樣品烘干至恒質(zhì)量后測試。①TGA測試：TA公司Q500，升溫速率20℃/min，溫度范圍0～600℃，氮氣氣氛保護(hù)，流速20mL/min；②DSC測試：PE公司Pyris1，升溫速率10℃/min，溫度范圍0～300℃，氮氣氣氛保護(hù)，流速20mL/min。
2.結(jié)果和分析
2.1固化劑[GuHuaJi]/乳液比對涂層防火[FangHuo]性能[XingNen]的影響
基料樹脂由環(huán)氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]組成，在一定范圍內(nèi)通過兩者比例的調(diào)整可以改變基料樹脂性能[XingNen]。在其他參數(shù)保持不變的條件下制備了6組防火[FangHuo]涂料，固化劑[GuHuaJi]占乳液含量分別為0、5%、15%、20%、25%和40%。圖1是涂覆了這幾種防火[FangHuo]涂料的樣板在燃燒測試中鋼板背溫隨受熱時間變化的曲線，表1是這幾種涂層所生成的炭化層性能[XingNen]對比。
圖1不同固化劑[GuHuaJi]含量所對應(yīng)的鋼板時間背溫曲線 
表1炭化層性能[XingNen]比較
從圖1和表1中可以看出，防火[FangHuo]效果最差的是不含固化劑[GuHuaJi]的和固化劑[GuHuaJi]用量40%的涂層，這兩條升溫曲線各分為兩部分，在初始500s內(nèi)，鋼板的背溫迅速增加，無固化劑[GuHuaJi]添加的防火[FangHuo]涂層所對應(yīng)的溫度上升最快，隨著炭化層的形成，隔熱性能[XingNen]發(fā)揮，500s后溫度以較慢的速率上升，這個溫度緩慢上升區(qū)和初始迅速上升區(qū)的交界所對應(yīng)的時間可以認(rèn)為是炭化層完全形成的時間。固化劑[GuHuaJi]用量為40%的涂層溫度明顯低于不含固化劑[GuHuaJi]的涂層，受熱后期炭化層隔熱效果也比不含固化劑[GuHuaJi]的好。另外4組涂層的隔熱效果明顯優(yōu)于這2組，樣板背溫-時間曲線上升速度要緩慢得多。其中尤以固化劑[GuHuaJi]含量為15%和20%的效果最好，在1000s左右，兩者有曲線交叉現(xiàn)象，這個表明固化劑[GuHuaJi]15%的涂層形成的炭化層導(dǎo)熱率更低，固化劑[GuHuaJi]含量在15%～20%范圍內(nèi)都較好，燃燒實驗發(fā)現(xiàn)，在這段時間內(nèi)，炭化層高度逐漸增長，而不是如前兩組涂層迅速形成炭化層，這表明基料和防火[FangHuo]助劑有較長時間的協(xié)同作用以形成結(jié)構(gòu)完善的炭化層。這種差異性可由固化劑[GuHuaJi]影響交聯(lián)解釋，本文對不同固化劑[GuHuaJi]含量的環(huán)氧[HuanYang]涂膜交聯(lián)程度進(jìn)行評估，表2是涂膜在苯中溶脹后質(zhì)量變化情況，表3是涂膜力學(xué)性能[XingNen]比較。
表2涂膜在苯中質(zhì)量變化情況比較
本文采用的環(huán)氧[HuanYang]樹脂完全交聯(lián)的固化劑[GuHuaJi]理論用量為30%。不含固化劑[GuHuaJi]的涂膜為線性結(jié)構(gòu)，在溶劑中基本溶解，如表2所示，顯然不適合作為防火[FangHuo]涂料的基料。固化劑[GuHuaJi]含量5%的涂膜硬度增加，在溶劑中的溶脹度上升，而干燥后質(zhì)量損失減少，表明涂膜已有一定交聯(lián)，防火[FangHuo]性能[XingNen]亦有所改善。固化劑[GuHuaJi]添加15%的涂膜交聯(lián)程度繼續(xù)增加，對應(yīng)的防火[FangHuo]性能[XingNen]提高。固化劑[GuHuaJi]含量40%的涂膜溶脹程度增加不明顯，這是因為沒有足夠的環(huán)氧[HuanYang]基團(tuán)與過量固化劑[GuHuaJi]反應(yīng)，這種基料在防火[FangHuo]性能[XingNen]方面表現(xiàn)并不優(yōu)良，可認(rèn)為是密集的交聯(lián)使得防火[FangHuo]助劑受熱時分解出的氣體無法均勻擴(kuò)散，因此易形成較大孔洞，影響隔熱性能[XingNen]。從表3可見，交聯(lián)程度增加對涂層力學(xué)性能[XingNen]有明顯改善，但是在添加固化劑[GuHuaJi]20%后，增加效果不再顯著。圖2對比了固化劑[GuHuaJi]含量15%和40%所對應(yīng)炭化層剖面形貌和內(nèi)部泡孔情況。從照片中可見，前者炭化層均勻，后者孔洞不均。
表3涂膜力學(xué)性能[XingNen]比較
注：(1)沖擊條件50cm。
1—15%固化劑[GuHuaJi]含量對應(yīng)的炭化層(剖面)；2—40%固化劑[GuHuaJi]含量對應(yīng)的炭化層(剖面)；
3—15%固化劑[GuHuaJi]含量對應(yīng)的炭化層(內(nèi)部)；4—40%固化劑[GuHuaJi]含量對應(yīng)的炭化層(內(nèi)部)
圖2炭化層剖面和內(nèi)部泡孔形貌
綜上所述，15%～20%的固化劑[GuHuaJi]添加量的環(huán)氧[HuanYang]乳液作為防火[FangHuo]涂料基料在本課題研究范圍內(nèi)是最佳的。
2.2基料和防火[FangHuo]助劑熱效應(yīng)分析
作為防火[FangHuo]涂料用基料的環(huán)氧[HuanYang]樹脂必須在高溫下與防火[FangHuo]助劑的熱分解相匹配才能發(fā)揮作用，而TGA可以比較準(zhǔn)確地反映各組分在高溫下的熱分解行為，DSC可以表征物質(zhì)的吸放熱情況。圖3比較了固化劑[GuHuaJi]占乳液含量5%、20%、40%三種涂膜和防火[FangHuo]助劑的熱失質(zhì)量情況。圖4是三種涂膜的DSC曲線比較。
圖3APP、MEL、PER和環(huán)氧[HuanYang]涂膜的TGA曲線
圖4環(huán)氧[HuanYang]涂膜DSC曲線
從TGA圖可以看出，作為脫水催化劑的APP在250～450℃分解，釋放氨氣；發(fā)泡劑MEL在280～350℃迅速分解，生成氨氣和水蒸氣，到375℃時，累積失質(zhì)量97%；成炭劑PER在230℃時開始分解，300℃大量分解，發(fā)生分子間或分子內(nèi)脫水，高溫下進(jìn)一步發(fā)生脫氫、炭化、化學(xué)鍵斷裂等反應(yīng)，最后形成炭化層結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3和圖4，3種固化劑[GuHuaJi]用量分別為40%、20%和5%的環(huán)氧[HuanYang]涂膜，從整體來看，涂膜一直處于吸熱狀態(tài)，在130℃左右有一小放熱峰，這是在高溫下進(jìn)行的固化反應(yīng)，均在400℃左右時開始大量失質(zhì)量。含固化劑[GuHuaJi]5%的涂膜在200～300℃吸熱平穩(wěn)，沒有明顯的軟化溫度范圍，吸熱量小，在300℃前有持續(xù)的少量失質(zhì)量，這顯然是由于固化劑[GuHuaJi]不足，體系中存在較多中低相對分子質(zhì)量的線型樹脂所致。固化劑[GuHuaJi]20%的涂膜吸熱量明顯高于固化劑[GuHuaJi]含量5%的涂膜，在220～270℃有一個較明顯吸熱峰，這是環(huán)氧[HuanYang]交聯(lián)結(jié)構(gòu)的軟化溫度范圍，這個軟化過程在270℃左右完成，恰好位于炭化劑和發(fā)泡劑分解溫度范圍，在所對應(yīng)的TGA曲線僅有5%失質(zhì)量，表明含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂層可以吸收更多熱量而質(zhì)量不損失，環(huán)氧[HuanYang]基料為防火[FangHuo]助劑提供了很好的反應(yīng)環(huán)境。當(dāng)溫度超過350℃，軟化了的涂膜結(jié)構(gòu)亦破壞，失質(zhì)量率大幅增加，最終少量殘余炭骨架和炭化劑構(gòu)成炭化層。當(dāng)固化劑[GuHuaJi]加入量為40%時，在350℃失質(zhì)量率僅5%，在400℃前一直位于防火[FangHuo]助劑TGA曲線上方，涂膜軟化范圍提高，從240℃開始逐漸軟化，在300℃時軟化尚未完成，超過了MEL分解溫度，這表明雖然它是交聯(lián)最好的，但是在防火[FangHuo]助劑分解過程這種涂膜不能適度軟化，使得防火[FangHuo]助劑釋放出的氣體不能使涂層有效發(fā)泡，因此對防火[FangHuo]性能[XingNen]不利。
3.結(jié)語
(1)環(huán)氧[HuanYang]乳液配合合適的常溫固化劑[GuHuaJi]和防火[FangHuo]助劑，可以得到性能[XingNen]優(yōu)良的防火[FangHuo]涂料，這種涂料與基材粘結(jié)性能[XingNen]佳，通過自制的燃燒爐進(jìn)行防火[FangHuo]性能[XingNen]測試，得到的背溫曲線狀況良好，炭化層致密均勻，強(qiáng)度高。(2)環(huán)氧[HuanYang]涂膜的交聯(lián)度可通過環(huán)氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]的比例進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到滿足防火[FangHuo]性能[XingNen]改善的目的。通過環(huán)氧[HuanYang]涂膜在有機(jī)溶劑中的溶脹作用得出了環(huán)氧[HuanYang]乳液/固化劑[GuHuaJi]比例和涂膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過自制燃燒實驗測試對不同配方篩選，當(dāng)固化劑[GuHuaJi]占乳液量15%～20%時交聯(lián)程度對于防火[FangHuo]性能[XingNen]來說最為合適。(3)固化劑[GuHuaJi]含量20%的環(huán)氧[HuanYang]涂膜在高溫下有較好的熱效應(yīng)，在聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇組成的防火[FangHuo]體系中可以有效地發(fā)揮協(xié)同作用，在防火[FangHuo]助劑的熱分解溫度區(qū)間范圍內(nèi)，環(huán)氧[HuanYang]涂膜熔融軟化，但是基本沒有失質(zhì)量，很好地包覆了各組分，使得防火[FangHuo]性能[XingNen]得到很好的發(fā)揮。 | 
