環(huán)氧樹脂是分子結構很穩(wěn)定的聚合物,即使溫度高到200℃時也如此。它的固化交聯(lián)反應是通過固化劑來完成的,變?yōu)榻宦?lián)的體型結構以后,才能顯示其固有的優(yōu)良性能。由于固化過程中不放出水或其他低分子化合物,因此環(huán)氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子聚合物所產生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑的分子結構,因為把不同類型的固化劑分子引進環(huán)氧樹脂中,使分子間距離、形態(tài)、交聯(lián)密度都發(fā)生了顯著的變化,環(huán)氧樹脂固化后就改變原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的狀態(tài),其力學性能、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性也發(fā)生了變化,使之具有使用價值。所以固化劑在環(huán)氧樹脂的應用上具有不可缺少的和起決定性的作用。當前固化劑種類繁多,因此熟悉各種類型固化劑的特性,對于正確選擇和設計環(huán)氧樹脂固化體系的配方,滿足電工絕緣材料的應用極為重要。
胺類固化劑的分類 有機胺類固化劑以氮原子上取代基數(shù)目不同,可分為一級胺(伯胺)、二級胺(仲胺)和三級胺(叔胺)。胺分子中氮原子數(shù)目不同,又可分為單元胺、二元胺和多元胺。按分子結構又可分為脂肪族胺如二乙烯三胺等;脂環(huán)族胺如六氫吡啶等;芳香族胺如間苯二胺等。伯胺和仲胺的固化反應 有機胺類固化劑在環(huán)氧樹脂中是應用最廣的一類固化劑,有機胺與環(huán)氧樹脂的固化反應是按親核加成機理進行的。叔胺類的固化反應 叔胺是一種親核性試劑,它對環(huán)氧樹脂的固化反應屬于陰離子催化聚合反應。雖然在無羥基的情況下,叔胺本身對環(huán)氧樹脂也能進行催化聚合,但效果不大。這可能是由于反應中間產物正負電荷接近的緣故。另外叔胺的空間因素對其活性也有較大影響,所以單獨用叔胺作環(huán)氧樹脂的固化劑時,其用量最多在5%~15%,但在體系中如有羥基化合物存在時,反應則現(xiàn)住地加速,且用量適當減少。咪唑類固化劑的固化反應 咪唑類固化劑結構為五元雜環(huán)化合物。其特點是除了有叔胺的催化作用外,還有仲胺的作用。首先仲胺基的活潑氫和環(huán)氧基反應生成加成物,再和別的環(huán)氧基反應生成分子內兼具正離子和負離子的離子絡合物;生成的離子絡合物的負離子和環(huán)氧基反應,以連鎖反應的方式開環(huán)聚合固化環(huán)氧樹脂。咪唑的陰離子聚合受加成物生成的制約,因此聚合速度比叔胺慢。胺類固化劑的選擇 固化劑的選擇首先應考慮環(huán)氧固化物的性能是否滿足使用要求;其次是考慮它的工藝性能,即施工方法、固化條件等;第三是考慮它的安全生產性能,如毒性、污染性等;第四十考慮它的價格與性能比。但環(huán)氧固化物性能是必要條件。胺類固化劑的化學結構和性能與固化物的性能有著密切的關系。
胺類固化劑的用量計算: W(100質量份樹脂所需胺固化劑份數(shù))=胺當量/環(huán)氧當量*100=胺的相對分子質量/胺的分子中活潑氫原子數(shù)*環(huán)氧值*100
脂肪族胺類固化劑 脂肪族胺類固化劑時各種固化劑中用量較廣的品種。這是因為它們絕大多數(shù)為液體,與環(huán)氧樹脂有很好的相容性,可以在常溫下固化環(huán)氧樹脂,所以施工方便。反應時放熱,釋放出的熱量進一步促使環(huán)氧樹脂與固化劑反應;因為固化放熱,使用期短,可以在室溫下凝膠后在提高溫度進行后固化,以提高耐熱性。應該指出,它們會與空氣中的二氧化碳反應,生成不能與環(huán)氧基反應的碳酸銨鹽,而成為產生氣泡的原因。脂肪胺對于縮水甘油醚型和縮水甘油酯型的環(huán)氧樹脂的固化速度快,而對環(huán)氧化聚烯烴樹脂的固化速度很慢,使用時需加熱固化或加入適當?shù)墓袒龠M劑。脂肪族多元胺固化的環(huán)氧樹脂固化物,在環(huán)境溫度低于固化物熱變形溫度時,其基本性能穩(wěn)定,力學性能良好,粘接性好,耐堿和耐多種無機酸,耐水和耐大部分溶劑。但是長期接觸脂肪族多元胺會引起皮膚炎癥,這是因為液態(tài)胺多具有揮發(fā)性,產生蒸氣。
改性脂肪胺的特性 為了克服單分子脂肪胺的毒性,反應活性過大,放熱峰溫度過高和固化物脆性,使用期短等卻帶你,常將脂肪胺與環(huán)氧乙烷、丙烯腈或縮水甘油醚等制成加成物。芳香族胺類固化劑 芳香族多元胺與脂肪族多元胺相比,其特點是堿性弱,反應受芳香環(huán)空間位阻的影響,活性低,固化過程中形成B階段的時間長,因此必須加熱才能進一步固化。芳香族胺類固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂的固化反應過程中會產生叔胺,但對環(huán)氧開環(huán)不起催化作用。所以芳香胺的用量應按環(huán)氧值的量計算或稍過量,還可加入少量促進劑。芳香胺多元胺為固體,與環(huán)氧樹脂混合時,需加熱熔化,因此使用期短,為了克服這一缺點常常做成共熔混合物,熔融過冷物,改性物或芳胺溶液來使用。固化份兩個階段,第一階段為抑制放熱在較低溫度下進行,第二階段必須在高溫下進行才能固化完全。芳香胺類固化劑的分子結構里都有穩(wěn)定的苯核結構,因此其與雙酚A環(huán)氧樹脂物化物的耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性、介電性能及力學性能均很好,但與酸酐體系的固化物相比其耐熱性稍差,耐堿性特佳。低相對分子質量的聚酰胺樹脂 它是將亞麻油酸或桐油酸的二聚體與過量的乙二胺或二乙烯三胺反應,生成兩端帶氨基的一種琥珀色黏稠狀液體??勺鳛殡p酚A型環(huán)氧樹脂的固化劑,能在室溫下固化,主要進行的是伯胺、仲胺的活潑氫與環(huán)氧基的加成反應,但反應不完全。在室溫下固化125h環(huán)氧基殘留量尚有40%,在60℃以上固化則酰胺基與羥基進行交換反應??梢蕴岣吖袒锏恼辰訌姸群蜔嶙冃螠囟取?/font>
低相對分子質量聚酰胺與環(huán)氧樹脂的配合比不嚴格,一般在E-51環(huán)氧樹脂質量的60%~150%范圍內變動,所得固化物有較好的黏結強度,熱穩(wěn)定性及沖擊強度,一定的熱變形溫度和電性能。咪唑固化劑 咪唑固化劑時分子結構里含有咪唑結構的化合物。由于分子結構里含有仲胺和叔胺等,所以它具備與脂肪族芳香胺,酸酐及叔胺等固化劑完全不同的特點,既能利用仲氨基活潑氫原子與環(huán)氧基起加成反應,有能利用叔氮原子,像BDMA和DMP-30等叔胺那樣作為陰離子聚合型固化劑固化環(huán)氧樹脂,所以既可單獨固化環(huán)氧樹脂,也可作為酸酐基酚醛樹脂等固化劑的促進劑。與其他固化劑相比使用量小,僅3%~5%,使用期長,中溫(80~100℃)短時間就可固化環(huán)氧樹脂,固化物的熱變形溫度較高。此外與其他胺類固化劑比較揮發(fā)性小,毒性低,其最低致死量為1180mg/kg。其缺點是易吸濕和含高熔點的結晶物,與液態(tài)環(huán)氧樹脂混合困難,操作不便,為此常進行化學改性、使之成液狀。
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