DCEPD固化劑學(xué)名-1[二(2-氯乙氧)膦氧基甲基]-2,4-和2,6-二氨基苯。DCEPD是兩種異構(gòu)體的混合物,熔點(diǎn)116~119℃。高芳香二胺與簡本二胺(MPD)、二氨基二苯砜(DDS)相比,對環(huán)氧樹脂的活性居中,即MPD>DCEPD>DDS。DCEPD的環(huán)氧樹脂固化物的熱分解溫度低于MPD和DDS,但氧指數(shù)和成炭率高于后者,所以DCEPD有較高的阻燃性。 雙(4-氨基苯氧)苯基膦氧和雙(3-氨基苯基)苯基膦氧屬于此類。這兩個二胺對環(huán)氧有類似的反應(yīng)性,反應(yīng)性高于DDS,低于DDM。它們和DDM固化雙酚A環(huán)氧樹脂時,它們的固化物的熱失重溫度低于DDM外,其余性能均優(yōu)于DDM,具有優(yōu)良的阻燃性。 (DCP和PPDC)制成的阻燃固化劑,臺灣學(xué)者利用氯化磷酰衍生物與不同分子量的聚醚胺、芳香胺等合成出各種含磷酰胺的固化劑,用于固化環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂固化后膦含量在2.50%~4.07%之間。由于含磷固化劑分子結(jié)構(gòu)的不同,導(dǎo)致固化物玻璃化溫度差異很大,介于7~120℃之間,熱裂解溫度較低。但是提高了環(huán)氧樹脂在高溫下的焦炭殘余量。使用該種固化劑可以提高環(huán)氧樹脂的柔韌性和阻燃性。含磷高分子在受熱后產(chǎn)生固相阻燃機(jī)制,其在材料表面生成高含磷量的焦炭,同時阻止熱及可燃?xì)怏w的傳播,并減少材料分解時所逸出的依然氣體,從而達(dá)到阻燃效果,并使含磷環(huán)氧樹脂在高溫下的殘留量率相對較高。 以脂肪胺(例如二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等)和芳香胺(如4,4’-二氨基二苯甲烷)與亞磷酸二乙酯反應(yīng),制備含磷的胺類固化劑。含磷多胺固化的環(huán)氧樹脂均具有較好的阻燃性,其中含磷芳香胺可提高其在環(huán)氧樹脂中的相容性及顯著低降低固化溫度。該固化劑與環(huán)氧樹脂的固化過程有明顯的階段性。DSC等速升溫描述指出,含磷脂肪胺對E-51樹脂的反應(yīng)活性均略低于其相對應(yīng)的不含磷胺。此特性顯然與含磷胺類固化劑分子結(jié)構(gòu)中活性較高的伯胺基相對數(shù)量減少,及其與仲胺基相鄰的龐大取代基團(tuán)空間位阻有關(guān)。相反含磷芳香胺的反應(yīng)活性都明顯高于其所對應(yīng)的胺DDM。這是因?yàn)楣腆w芳香胺DDM與環(huán)氧樹脂的相容性較差,但經(jīng)轉(zhuǎn)化成液態(tài)狀態(tài)的DDMPP及DCMBP后,它們與環(huán)氧樹脂有較好的相容性,有利于固化反應(yīng)進(jìn)行。 由DOPO(9,10-二氫-9-惡-10-磷菲-10-氧化物)和4-HBA(4-羥基苯甲醛)制備的含磷線型酚醛樹脂(DOPO-PN),軟化點(diǎn)135~138℃。DOPD-PN固化環(huán)氧樹脂的活化能為80~85kJ/mol,比胺固化的活化能(大約65kJ/mol)高,與普通酚醛樹脂固化的活化能(76~83kJ/mol)相差不多。當(dāng)將DOPO-PN配合到雙酚A型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂里時,隨著組成物中DOPO-PN用量的增加(亦即磷含量的增加),極限氧指數(shù)(LOI)和成炭率亦增加,但Tg隨之降低。當(dāng)磷含量不低于2%時,其氧指數(shù)為26,UL-94試驗(yàn)達(dá)V-0級。 F系列固化劑為特種改性FB酚醛樹脂。F系列固化劑為固體粉末。已商品化產(chǎn)品有F-51A、F-51B、F-52A、F-52B。A型過孔徑0.014mm的篩,B型過孔徑0.18 mm的篩。A型可與環(huán)氧樹脂直接混合使用,B型可配成50%左右的酒精溶液使用。F固化劑本身具有極高的阻燃性,氧指數(shù)高達(dá)48.5,且低煙、低毒。以等質(zhì)量比固化E-51環(huán)氧樹脂時氧指數(shù)30,高溫下基本無煙、無氣味。F固化劑可使通用環(huán)氧樹脂耐300~400℃高溫。高溫下仍保持較高的粘接強(qiáng)度。 以苯酚、甲醛及含氮化合物合成的含氮酚醛樹脂,分子鏈上帶有三嗪基和氨基等含氮基團(tuán)。以其作固化劑,并加入適量的磷酸三苯酯,可以提高其阻燃性。固化的環(huán)氧樹脂體積電阻率打1014~1015Ω•cm數(shù)量級,阻燃性能亦好,均能離火自熄。 向環(huán)氧樹脂組成物里添加不同的無機(jī)填料可使固化的樹脂體系取得不同的耐燃性。 無機(jī)填料對環(huán)氧樹脂/多亞乙基多胺體系氧指數(shù)的影響。數(shù)據(jù)表明氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋇有較高的氧指數(shù)。耐燃化作用氧化鋁<二氧化硅<水合氧化鋁,前兩種填料是熱惰性的。 氫氧化鋁又稱三水氧化鋁、水合氧化鋁,略寫ATH。氫氧化鋁廣泛用于環(huán)氧樹脂,是一種非常有效的耐燃性填料,同時也是有效的煙抑制劑。隨其用量增加,環(huán)氧樹脂固化物的氧指數(shù)幾乎是線性的增加。使用該填料可以降低樹脂配合物的成本,降低膨脹系數(shù)和固化收縮率;缺點(diǎn)是該填料不透明,有沉降趨向,在環(huán)氧樹脂中有脆化效應(yīng)。 紅磷用于環(huán)氧樹脂,不但具有阻燃性,而且對機(jī)械性能,熱穩(wěn)定性能沒有大影響。與溴化環(huán)氧樹脂相比,長期老化性優(yōu)良,而且耐電弧性、耐漏電痕跡性得以改善。機(jī)械性能和粘結(jié)性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂大體相同。紅磷單獨(dú)用于環(huán)氧樹脂時,固化物的體積電阻率會隨時間推移降低,當(dāng)和氫氧化鋁并用時使其耐濕性得以改善,體積電阻率也比單獨(dú)用氫氧化鋁時要高。所以經(jīng)常將紅磷和氫氧化鋁一起用于環(huán)氧樹脂阻燃。為了提高紅磷的耐濕性,可用氫氧化鋁和含無機(jī)填料的熱固性樹脂進(jìn)行處理,處理過的紅磷添加到環(huán)氧樹脂里以阻燃。使用改性的紅磷可降低導(dǎo)電率和膦的發(fā)生量。 使用雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量<200),脂環(huán)族環(huán)氧(環(huán)氧當(dāng)量<150),酸酐固化劑及各種阻燃添加劑組成的灌封料,灌封回掃變壓器。 用氧指數(shù)法評價環(huán)氧樹脂的可燃性時指出,芳香胺和脂肪胺固化的雙酚A環(huán)氧樹脂體系可燃性小于酸酐固化的體系。用Lewis酸固化的樹脂體系與脂肪胺固化的體系在耐燃性方面大體相同。而叔胺(DMP-30)固化的樹脂體系的耐燃性與酸酐固化的體系大體相似。盡管有如此差異,這些固化劑的人一種都不能起阻燃劑作用,阻燃固化劑為分子結(jié)構(gòu)里含有鹵,磷等原子的固化劑,賦予環(huán)氧樹脂固化物阻燃性。 |