環(huán)氧樹(shù)脂本身為線型、熱塑性的,加入固化劑之后,固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),本質(zhì)上硬而脆。并且環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)加熱、固化及冷卻過(guò)程后成固化物,在這樣的過(guò)程中由于固化收縮,冷卻收縮物理變化的結(jié)果,產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)這種內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)固化的強(qiáng)度時(shí),在固化物的內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。哈U那樣數(shù)字的斷裂能GIC和斷裂韌性KIC遠(yuǎn)低于其他各種塑料,不耐沖擊和熱沖擊。 內(nèi)應(yīng)力對(duì)固化物的物理性能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的影響,在實(shí)用上引起各種問(wèn)題。例如,膠黏劑的粘接強(qiáng)度下降,作為土木建筑材料時(shí)加些強(qiáng)度會(huì)降低,涂料會(huì)龜裂或剝落。 在多種應(yīng)用場(chǎng)合要求固化樹(shù)脂具有柔性、強(qiáng)韌性及黏著性,光靠通用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑組合,多數(shù)情況下是不能應(yīng)對(duì)的,就必須選擇和配合增韌劑。 使用增韌劑的目的只要包括以下幾點(diǎn): ①提高固化樹(shù)脂的耐沖擊強(qiáng)度,增大斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率; ②改善固化樹(shù)脂的耐熱沖擊性,亦即耐龜裂性。熱膨脹系數(shù)不同的物體相粘時(shí),可以吸收由于急劇的溫度變化產(chǎn)生的沖擊能從而減少應(yīng)變; ③提高固化樹(shù)脂的密著性和粘接性。固化收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)變,通過(guò)緩和吸收這些內(nèi)應(yīng)變而改善對(duì)各種基材的密著性和粘接性等。 作為增韌劑的方法,通常識(shí)向雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的剛型結(jié)構(gòu)導(dǎo)入玻璃化溫度更低的柔性鏈狀結(jié)構(gòu),將鏈增長(zhǎng),交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量增大,亦即交聯(lián)密度下降,從而起增韌作用。 使用增韌劑的結(jié)果往往會(huì)使拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度及耐藥品性等有所下降。在改善環(huán)氧樹(shù)脂韌性的初期,使用不具有反應(yīng)性官能基德增塑性。但這些增塑劑只能降低樹(shù)脂黏度,子啊環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中對(duì)交聯(lián)點(diǎn)起減少作用,增韌效果差,固化樹(shù)脂的物理性能功能降低明顯,因此作為增韌劑使用很少。 現(xiàn)在作為增韌劑使用的化合物或長(zhǎng)鏈低聚物,彈性體等末端都具有反應(yīng)性官能基。因此選擇使用反應(yīng)性增韌劑時(shí),必須考慮環(huán)氧樹(shù)脂所用的固化劑,即反應(yīng)性增韌劑必須與固化劑匹配。 環(huán)氧系增韌劑分單環(huán)氧化合物和雙環(huán)氧化合物。雙環(huán)氧化合物又有縮水甘油醚和縮水甘油醚兩種。 單環(huán)氧化合物多為低分子化合物,黏度低,用作稀釋劑,增韌效果不好,大量使用時(shí)明顯降低固化物性能。其中值得注意的是腰果酚環(huán)氧化合物,有含有15個(gè)碳原子不飽和直鏈的腰果酚制備的。其物理特性如下:黏度(25℃)<65mPa•s,環(huán)氧當(dāng)量440~540,相對(duì)密度(25℃)0.96。 將其與通用的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂配合,以三亞乙基四胺固化,使用該環(huán)氧化合物之后,沖擊強(qiáng)度得以提高,但熱變形溫度和硬度隨其用量增加而下降。 其他單環(huán)氧化合物,如由2-乙基己醇、十二烷醇、壬基酚等制的的縮水甘油醚,由于黏度低多作稀釋劑使用。 聚丙二醇二縮水甘油醚 基本的聚丙二醇分子質(zhì)量400時(shí),結(jié)構(gòu)式m+n=6~7,是最常用型的。其物性如下:黏度(25℃)50~100mPa•s,環(huán)氧當(dāng)量300~340,相對(duì)密度(25℃)1.07。 聚丙二醇二縮水甘油醚黏度低,使用容易,固化樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度,耐龜裂性優(yōu)良,廣泛用于涂料、土木建筑及電氣等各領(lǐng)域。尤其結(jié)構(gòu)式可以推斷,大量地配合使用,固化樹(shù)脂的耐水性、密著性等會(huì)降低,這是需要注意的。 應(yīng)當(dāng)指出的是,與聚丙二醇二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)類似的聚乙二醇而縮水甘油醚,也具有增韌效果,但作增韌劑使用較少,因?yàn)樗哂兴苄浴?/span> 雙酚A-烷撐氧化物加成物二縮水甘油醚 該二縮水甘油醚具有如下結(jié)構(gòu)式。首先由雙酚A與丙烯氧化物加成制得含苯核的二元醇,在將其環(huán)氧化制得,亦稱側(cè)鏈型環(huán)氧樹(shù)脂。它是一種具有良好韌性的常溫固化型環(huán)氧樹(shù)脂,與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂有較好的相容性。雙酚上的側(cè)鏈越長(zhǎng),對(duì)增強(qiáng)樹(shù)脂固化物的韌性越有利;與此同時(shí),它與樹(shù)脂的相容性、固化反應(yīng)速度和固化物的機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性等卻隨之下降。通常取側(cè)鏈的平均長(zhǎng)為C7。它的反應(yīng)性低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,為了促進(jìn)固化反應(yīng),一般可添加1%~3%的叔胺或酚類。該產(chǎn)品有日本旭電化工業(yè)開(kāi)發(fā),其商品名ADK EP-4000,物性如下:黏度(25℃)3500~6000mPa•s,環(huán)氧當(dāng)量310~340,密度(25℃)1.14。 亞油酸二聚體二縮水甘油酯 該縮水甘油酯由妥爾油脂肪酸(亞油酸、亞麻酸)經(jīng)Diels Alder反應(yīng)聚合,制得碳原子數(shù)36的二聚酸,以它為基礎(chǔ)環(huán)氧化制得。該縮水甘油酯主鏈由烴構(gòu)成,固化樹(shù)脂的電氣性能優(yōu)良,常用于電氣澆注等。但固化樹(shù)脂的耐堿性、耐汽油性不好。與液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂或前述的側(cè)鏈性環(huán)氧樹(shù)脂混合使用,可配制適用于土木建筑方面的密封膠。其他縮水甘油酯系增韌劑有己二酸二縮水甘油酯,碳原子數(shù)20的合成脂肪酸二元酸制成的縮水甘油酯。 該聚合物亦稱聚硫橡膠。以LP-3為代表其特性:液體,相對(duì)分子質(zhì)量1000,交聯(lián)度2.0,黏度(25℃)mPa•s700~1200,pH值(水萃?。?/font>6.0~8.0。廣泛使用。該聚硫橡膠通過(guò)硫醇基(—SH)與環(huán)氧基反應(yīng),但反應(yīng)很慢,如果不加促進(jìn)劑,經(jīng)幾天也不能是環(huán)氧樹(shù)脂固化,僅僅凝膠化。通常其與叔胺和多胺配合使用作為室溫固化劑,與酸酐配合使用需要高溫固化。用量榮昌為50~100份,固化物隨聚硫橡膠用量的增加賦予韌性,提高耐沖擊性,介電常數(shù)增加,固化收縮率降低。固化物粘接強(qiáng)度好,耐水性優(yōu),亦耐藥品和石油。 該聚硫橡膠廣泛用于膠黏劑、密封劑及澆鑄料等。胺固化劑的種類對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂與聚硫橡膠的固化物性能有較大影響。以三亞乙基四胺固化的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂/LP-3體系有較好的耐老化穩(wěn)定性。 與LP-3不同,后來(lái)開(kāi)發(fā)的LP-140聚硫化物是在聚硫化合物骨骼里引入了聚醚骨骼的嵌段共聚物,其末端即是巰基(—SH)。其特性:紅褐色透明液體,相對(duì)密度(25℃)1.18,黏度(25℃)mPa•s 4500,SH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%10。它與LP-3不同,其具有低溫快速固化性,在胺類固化劑存在下可與環(huán)氧樹(shù)脂快速固化。LP-140粘接強(qiáng)度出現(xiàn)得快:在5℃剪切強(qiáng)度大于2.0MPa的時(shí)間為2h,在0℃2.5h具有優(yōu)良的固化性。粘結(jié)性能,特備時(shí)耐水黏結(jié)性優(yōu)于市售聚硫橡膠。 |