用多乙烯多胺與低分子量環(huán)氧樹脂反應，并在其中引入聚醚和環(huán)氧樹脂CYD-128合成聚醚型水性固化劑。

（1） 主要原料

聚醚，分析純；CYD-128，工業(yè)級；甲苯，分析純；多乙烯多胺，工業(yè)級；單環(huán)氧化合物，工業(yè)級；冰醋酸，分析純。

（2） 制備

 ① 制備CYD-128改性聚醚  將聚醚與CYD-128按一定比例加入燒瓶中，通氮氣，微加熱，攪拌使之混合均勻。將催化劑溶于甲苯，置于恒壓滴液漏斗中。緩慢滴加催化劑溶液，維持一段時間，然后減壓蒸餾脫溶劑，出料即為聚醚合成物。

② 聚醚固化劑的合成 取CYD-128改性聚醚、CYD-128、多乙烯多胺按一定比例混合，置于四口燒瓶中，加熱升至一定溫度，保溫一段時間，制得胺封端的環(huán)氧樹脂-胺加成物。再用減壓蒸餾，除去多余的多乙烯多胺，降溫后加入單環(huán)氧化合物，維持溫度一定時間。最后再加入醋酸溶液，保溫一定時間，得聚醚型水性固化劑。

（3）主要影響因素

① 催化劑種類對合成反應的影響 聚醚和環(huán)氧樹脂反應的催化劑為陰離子型的路易斯酸等，常用的路易斯酸催化劑有三苯基膦、BF3、SnCl4等。用緩慢滴加方式，以反應物溶于水為終點，則以BF3作為催化劑時達到反應終點所需催化劑量最少，而且反應選擇性相對要高許多，反應也較為平緩，容易控制。因此選取BF3為催化劑最佳。

② 聚醚分子量對合成反應的影響  取3000、2000、1500 3種不聚醚進行考察，發(fā)現(xiàn)只有第三種的產(chǎn)物為單一的聚醚合成物，且分子量為2500~2800，最接近分子設計中產(chǎn)物的分子量。

③ 反應溫度對合成反應的影響  反應溫度不同，達到反應終點（反應物溶于水）時所需要的催化劑不同，溫度越低，所需催化劑越少。原因是催化劑在反應過程中會緩慢分解，溫度越高，分解越劇烈，最佳的反應溫度為60℃。 

④ 反應原料配比的影響 為了獲得較低黏度的產(chǎn)物，要求合成物為ABA結構，即環(huán)氧樹脂、聚醚的比例必須小于2。當n（環(huán)氧樹脂）：n（聚醚）為2:1時生成的聚醚合成物含量較高，小于2:1時得到的聚醚合成物分子鏈有明顯增長，而再增加原料比例，反應的收率沒有明顯影響，因此原料配比宜為2:1。

20. 間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚的合成

   采用間苯二酚、甲醛合成亞甲基二間苯二酚后，再環(huán)氧化合成四官能團的亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品改性鄰甲酚醛環(huán)氧聚合物固化體系時能顯著提高其玻璃化溫度，改善耐熱性能。

（1） 原料

 間苯二酚，無錫百豐化工有限公司；甲醛，蘇州精細化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷，天津渤?；び邢薰荆灰簤A（NaOH），無錫格林艾普股份有限公司；催化劑，自制。

（2） 操作

  在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的反應瓶中，加入間苯二酚80g，甲醛29.5g（37%）、水40g，鹽酸適量，在98℃反應2h，冷卻，將物料體系中和至中性，脫水得亞甲基二間苯二酚。加入環(huán)氧氯丙烷700g，催化劑適量溶解，經(jīng)加熱醚化、加堿環(huán)化、水洗精制后得亞甲基二間苯二酚環(huán)氧樹脂。

（3） 主要影響因素

① 溫度、催化劑對合成亞甲基二間苯二酚的影響 間苯二酚、甲醛的縮合一般在酸性介質中進行，間苯二酚活性大，在無催化劑的情況下也能進行縮合反應。如在酸性介質中反應，中和用堿時應注意堿量，如偏堿性脫水時將導致樹脂分子繼續(xù)交聯(lián)生成不溶物。在間苯二酚、甲醛質量比2:1,98℃酚醛縮合條件下，不同催化劑對亞甲基二間苯二酚的軟化點影響不是很大，但沒有酸催化，所需時間最短，產(chǎn)物的后處理也容易。

② 醚化時間對反應體系醚化程度的影響  醚化反應所生成的氯醇醚的程度將直接影響閉環(huán)反應，醚化程度是否完全可以根據(jù)體系中環(huán)氧值來確定，從而確定醚化反應所需時間。以季銨鹽為催化劑，ECH的用量為間苯二酚縮甲醛樹脂中酚羥基的6倍（物質量比），95℃反應，亞甲基二間苯二酚與環(huán)氧氯丙烷的醚化時間較長，開始環(huán)氧值下降較快，8h左右趨于平穩(wěn)，說明8h后醚化基本完全。

③ 反應溫度對反應體系醚化程度的影響 醚化反應對溫度比較敏感，溫度較高醚化反應較快，也越充分；溫度太低，醚化的時間較長，醚化不完全，95℃醚化8h比較適宜。

④ 加堿量對成品質量的影響  在醚化完全以后，進行加堿閉環(huán)，理論用堿量為m/M*40*2，其中m、M為間苯二酚投料量與分子量，40為NaOH的分子量。加堿量過多，會使物料產(chǎn)生進一步的聚合，樹脂黏度增大，甚至生成大量老化樹脂，體系環(huán)氧值下降，收率下降。加堿量過低，閉環(huán)反應不完全，產(chǎn)品有機氯高。同時，適宜的加堿速度也是影響產(chǎn)品質量的重要因素。

當實際用堿量低于理論用堿量的1.05倍以下時，有機氯隨用堿量增加而明顯降低，而超過1.10倍時，有機氯下降速度變緩，并且隨著加堿量的增加，老化樹脂急劇增加，環(huán)氧值下降。所以，實際用堿量為理論用堿量的1.10倍時較為理想。

用鹽酸催化酚醛聚和，醚化溫度95℃，醚化時間8h，環(huán)化時實際用堿量為理論用堿量的1.10倍，進行了擴大生產(chǎn)。大生產(chǎn)中的產(chǎn)品的環(huán)氧值達到0.72~0.77，收率92%以上。

    ⑤ 亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性后的耐熱性  在鄰甲酚醛環(huán)氧體系塑封料中使用表明，以其改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的固化體系后，塑封料的玻璃化溫度提高了30℃。用亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧、酸酐體系復合材料纏繞制品，能賦予固化物高耐熱性，Tg可達180~190℃。