我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠粘鞋年產(chǎn)量在20億雙以上，若以每雙鞋18~26g用膠量計算，則年需聚氨酯膠粘劑3.2~5.2萬t。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)量為3萬t，而制鞋用聚氨酯膠粘劑則需1.4~1.5萬t，占聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量的一半。目前我國制鞋工業(yè)中95%使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，但不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差此外，必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點，已不適應(yīng)制鞋工業(yè)發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80%~90%的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國內(nèi)也必然是這樣趨勢。

7.4.3.1鞋用聚氨酯膠粘劑的制備

最早研究鞋用聚氨酯膠粘劑的是德國Bayer公司，開發(fā)了Desmocoll系列鞋用聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品。我國鞋用聚氨酯膠粘劑的研制起步于1968年。

制備鞋用聚氨酯膠粘劑的羥基聚氨酯有直接法和擴鏈法兩種。

直接法即由聚氨酯多元醇與MDI反應(yīng)而制得高分子量聚氨酯膠粘劑，擴鏈劑法指聚酯二醇先與過量的MDI反應(yīng)，得到的預(yù)聚體再用1,4-丁二醇或其它二醇擴鏈，制得高分子量聚氨酯。

主要原料品種及規(guī)格

制備羥基聚氨酯主要原料如下。

（1）聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2500~3000，酸值低于0.5mgKOH/g）；聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇（分子量4500~5000，酸值低于1.0mgKOH/g）；聚ε-己內(nèi)酯（分子量2000，酸值低于0.1）。

（2）異氰酸酯    二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯（MDI）和己二異氰酸酯（HDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。

（3）擴鏈劑   1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HG）。

2.實驗室制備方法

將預(yù)先經(jīng)脫水處理的聚酯多元醇稱量后加入聚四氟乙烯（或聚丙烯）杯中，加熱至60℃左右，然后加入熔化的MDI，迅速攪拌，反應(yīng)溫度控制在80~85℃，反應(yīng)15~20min后立即倒入帶聚四氟乙烯涂層的盤中，于130℃烘箱中熟化5h，裁切成條后在塑料破碎機中破碎成顆粒，及制得白色羥基聚氨酯膠粒。

以上羥基聚氨酯膠粒按15%的固含量，用丁酮和丙酮（質(zhì)量比1；1）配制成膠液，即為鞋用聚氨酯膠粘劑。

【實例1】

將聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2515，酸值0.2mgKOH/g）于130~135℃、1.3kPa真空下脫水3h，冷卻至60℃。稱取100g聚酯及MDI9.77g（R=0.982），按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成15%固含量的聚氨酯膠粘劑，其粘度（25℃）為1800~2000mPa·s.

[實例2]

稱取經(jīng)脫水處理的聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2961，酸值0.3mgKOH/g）100g、1,4-丁二醇1.22g（聚酯與丁二醇的摩爾比為0.4）、MDI11.83g(R=1.00)熟化溫度140℃，時間10h。按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成固含量為18%的聚氨酯膠粘劑，其粘度（20℃）為5000mPa·s.

[實例3]

稱取經(jīng)脫水處理的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二酸（1,4-丁二醇與-1,6-己二酸的摩爾比為1:3，分子量為5000，酸值為1.1mgKOH/g）100gHDI3.35g（R=0.995）。熟化溫度110℃，時間15h。按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑，其粘度（23℃）為1000~1200mPa·s.

3.影響膠粘劑性能的主要因素

（1）聚酯品種對膠性能的影響  聚己二酸類聚氨酯膠粘劑體系中，膠粘劑的結(jié)晶性，相應(yīng)的初粘性按下列順序遞增：

乙二酸＜1,4-丁二醇＜1,6-己二醇

偶數(shù)碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氫基團（如NH）與供電子基團（如——CO—）比較容易接近，能夠比較容易的形成較多的氫鍵，使聚合物分子鏈容易結(jié)晶。碳原子數(shù)小于4的二醇制得的PU初粘強度較差?？紤]原料價格因素，一般都選用聚己二酸-1,4-丁二醇作為鞋用聚氨酯膠粘劑的聚酯原料。

（2）聚酯分子量對膠性能的影響  分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對粘接性能有很大的影響，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大，但聚酯分子量過高則對膠液的滲透性能及粘合性能不利，選用合適的聚酯分子量對改善粘合強度是十分必要的。一般情況下選用2000~3000分子量的聚己二酸-1,4-丁二醇。

（3）膠粘劑分子量對膠性能的影響  有研究表明，聚氨酯分子量達10萬左右時膠的粘接性強度最高，低于9萬時其粘合強度明顯下降。當(dāng)分子量為11~13萬時膠的穩(wěn)定性差。

（4）異氰酸指數(shù)對膠粘劑分子量及貯存性的影響   異氰酸酯指數(shù)R（即NCO/OH的摩爾比）對膠粘劑的分子量、貯存穩(wěn)定性均有直接影響。R值小于0.8，對膠粘劑分子量影響不?。?/font>R值在0.85~0.95，對膠粘劑分子量有一定影響；R值在0.95~1.0，對膠粘劑分子量影響較大。對膠粘劑貯存穩(wěn)定性來講，R值小于0.95時合成的膠粘劑，無論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩(wěn)定性。而R值在0.95~1.0時合成的膠粘劑，其膠液比膠粒的貯存穩(wěn)定性好。