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聚氨酯涂料用的多羥基化合物，其制造方法和性質(zhì)已在第3章中詳細介紹。本節(jié)主要介紹專供涂料用的較特殊的多羥基化合物。
6.5.2.1 聚酯多元醇
在合成的聚酯中若用三元醇的量多，那么游離的羥基就多，因而與多異氰酸酯組分反應后，制成的漆膜交聯(lián)密度高，漆膜堅硬，耐化學藥品性好。若用二元醇多，三元醇少，則游離羥基少，與多異氰酸酯組分混合后，制成的漆膜就柔韌，可繞性大。這可供皮革、橡膠等用作涂料。如涂料要求耐熱，則二元醇可用對苯二甲酸，欲求彈性高則用于壬二酸、癸二酸等，聚ε-內(nèi)酯制成的涂料的耐候性比普通的聚酯好，因為普通聚酯在制造過程中由于羥基脫水而存有鍵醚，而聚ε-內(nèi)酯全部為酯鍵，酸值低、色澤淺、粘度低、游離羥基少，所以耐水解穩(wěn)定性比一般聚酯優(yōu)越。為了降低成本，近來也用含羥基多的醇酸樹脂代替聚酯，但所用的醇酸樹脂該性油不能含有雙鍵，以免氧化生成氧化物，促使氨酯鍵降解。
【實例1】將己二酸92.15kg，鄰苯二甲酸酐92.15kg,十一烯酸108.35kg和三羥甲基丙烷203.50kg或己二酸138kg，鄰苯二甲酸酐46kg，十一烯酸108.35kg和三羥甲基丙烷203.5kg，投入反應鍋，逐步升溫到210℃，保溫，當酸值達到5mgKOH/g時為終點。升達終點后，降溫到130℃，加入二苯甲192kg和醋酸丁酯192kg，攪拌均勻后，壓濾包裝。
產(chǎn)品規(guī)格：固體含量（50±2）%，酸值（固體）≤5mgKOH/g。
【實例2】將鄰苯二甲酸酐3.0mol，三羥甲基丙烷3.5mol、二甲苯60g加于反應瓶中，逐漸升溫至200℃，維持此溫并使酯化至酸值達10mgMOH/g以下，然后加壓蒸除低分子量的揮發(fā)物，用環(huán)已酮、醋酸丁醋和二甲苯混合溶劑稀釋成50%的溶液。此時羥值為145~150mgKOH/g.此種硬性聚酯可與HDI縮二脲配漆。
6.5.2.2 聚醚多元醇
聚醚的制備這里不再作介紹。聚醚制成的涂料耐堿性、耐水解、粘度低，而且成本低，還適合制造無溶劑涂料。
但是，由于聚醚中有醚鍵存在，所以在紫外線照射下易氧化成過氧化物，使高分子鏈段斷裂。
因此它適用作室內(nèi)耐化學藥品腐蝕涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外，由于涂膜容易倒光粉化，則需添加顏料、紫外線吸收劑等防老劑進行保護。
制備環(huán)氧丙烷聚醚時是采用堿催化劑的，所以產(chǎn)品中有堿存在，若堿殘留量過高，就對NCO反應起催化作用，易引起凝膠。
聚氨酯涂料中常用低分子量聚醚與二異氰酸酯反應，以提高分子量，制得氨酯聚醚。此時，NCO/OH的比例應小于1.
氨酯聚醚制成的涂料，由于鏈節(jié)中嵌入了氨酯鍵，所以是內(nèi)聚能提高了，也是涂膜更堅韌。
6.5.2.3 環(huán)氧樹脂
一般環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的，在結(jié)構(gòu)中含有仲羥基和環(huán)氧基。
環(huán)氧樹脂中的仲羥基也可以與異氰酸酯反應，而且制成的涂膜附著力、耐堿性均較好，適合制耐化學藥品、耐鹽水等涂料。例如，該漆用在化肥廠尿素造粒塔內(nèi)壁作防腐蝕涂層時，效果甚好，但是由于環(huán)氧樹脂中存在鍵醚，故耐紫外線老化性能差。
環(huán)氧樹脂作為聚氨酯涂料的羥基組分，其制備方法有下列三種。
（1） 環(huán)氧樹脂作為多元醇，配入漆中。例如有些潛水艇外殼涂料用含環(huán)氧樹脂的雙組分聚氨酯漆可在寒冷潮濕壞境下施工，效果很好，這種用法只有羥基參加反應，環(huán)氧基未結(jié)合。
（2） 用酸性樹脂的羥基，是環(huán)氧基開環(huán)，生成羥基
（3） 與醇胺或胺反應，生成多元醇。在反應中有叔碳原子存在，可加速NCO與OH間的反應
【實例】將環(huán)己酮227kg和604環(huán)氧樹脂（軟化點為85~95℃，環(huán)氧值為0.09~0.15當量/100g樹脂）9kg投入反應鍋，升溫到100~110℃，使之溶解。投入50%聚酯（三官能團的己二酸-縮乙二醇聚集）溶液376kg，二甲苯34kg（根據(jù)分水器大小而定）和活性白土8kg。升溫回流脫水，回流溫度達147℃以上時，水分基本脫盡。降溫至70℃，保溫壓濾。測定固體含量后備用。產(chǎn)品規(guī)格：固體含量（135℃，4h）約42%。
6.5.2.4 蓖麻油
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸（9-烯基羥基十八酸）。還有10%是不含羥基的油脂和亞酸油。
蓖麻油的羥值約163mgKOH/g左右，含羥4.94%，羥基當量為345.按羥值推算，可認為蓖麻油是由含70%的三官能度和30%的二官能度所組成的
蓖麻油組分中長鏈非極性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和曲撓性。因為價格低廉、來源豐富，所以蓖麻油被廣泛地用于聚氨酯漆?；蛑苯佑糜诰郯滨テ?，或經(jīng)吹氣后用之，或與甘油經(jīng)酯交換后制漆?？梢灾瞥呻p組分漆，也可以與異氰酸酯反應制成預聚物，再配制單組分和雙組分漆。有些聚氨酯漆膜長期浸水后容易起泡，而用蓖麻油配制的聚氨酯漆就大有改善，因為長鏈脂肪酸起疏水作用。
6.5.2.5 羥基丙烯酸樹脂
含羥基的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯采用溶液共聚合的方法制得的共聚物，一般工業(yè)品按固體計，含羥基為2%~4%，異氰酸酯組分反應后制成聚氨酯涂料。含羥基的丙烯酸酯單體主要是丙烯酸羥乙酯或羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯。含羥基單體的用量為5%~20%，常用15%。
含羥基丙烯酸酯組分制成的聚氨酯涂料的優(yōu)點如下。
（1） 制得聚氨酯涂層有更好的耐候性和保色性。
（2） 和聚酯型聚氨酯聚氨酯相比，含羥基丙烯酸樹脂羥值低，異氰酸酯組分用量少，經(jīng)濟合算。此時交聯(lián)密度雖低，但仍有很好的物理機構(gòu)性能，與純丙烯酸樹脂系統(tǒng)相比，顯著的提高了涂膜的耐溶劑性和耐腐蝕性。
（3） 含羥基丙烯酸樹脂的分子量和柔韌性均可廣泛調(diào)整，再控制交聯(lián)密度，可制備滿足某些特殊要求的涂料。例如：汽車漆要求耐汽油，就可用分子量高、交聯(lián)密度低的含羥基丙烯酸樹脂。
（4） 使用含羥基的丙烯酸樹脂，涂膜干得快，迅速而不沾塵，利于大面積施工，可進行流水作業(yè)生產(chǎn)，提高勞動生產(chǎn)率。
但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢，有時酌情添加催化劑催干，固體含量比聚酯型低，漆膜豐滿度也稍低些。這種丙烯酸酯與脂肪異氰酸酯配制成的涂料已成為當前國內(nèi)外極有發(fā)展前途的高級戶外用漆。
【實例】
（1）配方（kg）
甲基丙烯酸β-羥丙酯 393.0 苯乙烯 654.0
甲基丙烯酸 293.0 過氧化苯甲酰（BPO） 40.4
丙烯酸丁酯 466.0 二甲苯 1010.0
甲基丙烯酸丁酯 804.0 醋酸丁酯 1010.0
（2）工藝 將各種丙烯酸酯單體、苯乙烯計量加到高位滴加槽中，攪勻后再加入過氧化苯甲酰，攪拌下使之溶解。將二甲苯、醋酸丁酯計量加到合成反應中，攪拌，升溫至（120±2）℃，保溫下滴加丙烯酸酯混合單體，于3h內(nèi)均勻滴加完畢，再保溫反應1.5h，然后追加3kg過氧化苯甲酰(預先溶于3kg二甲苯中)，取樣測定轉(zhuǎn)化率和羥值。轉(zhuǎn)化率達到95%以上時，降溫、過濾、出料。
（3）產(chǎn)品技術(shù)指標 外觀為水白色至微黃透明樹脂液體，色澤（Fe-Co）≤3號，固含量為40%~45%，粘度（涂4杯，25）≥50~80s，羥值120~130mgKOH/g.
（4）配漆與施工
配方/g
羥基丙烯酸酯樹脂溶液(50%) 1000~2000 TDI-TMP加成物 1300
脫醇582氨基樹脂 300 （50%）
1%甲基硅油 40 混合溶劑 100
配漆 將羥基丙烯酸酯樹脂溶液、脫醇582氨基樹脂、硅油溶液混合攪勻，再加入混合溶劑（二甲苯與醋酸乙酯按1:1配制）攪勻，然后加入TDI-TMP加成物，攪勻，用混合溶劑調(diào)整施工粘度。
施工 用刷涂或噴涂方法進行施工，施工后的涂層，一般16h內(nèi)實干。為提高漆膜的固化交聯(lián)成模性，還可加入總量的0.5%~2%的醇胺作催化劑。涂層在木板、水泥地板上的附著力優(yōu)異，耐磨性好。
將上述羥基丙酸酯樹脂加顏料、助劑經(jīng)研磨可制得羥基丙烯酸樹脂色漆組分。該色漆組分與HDI縮二脲固化劑反應后，制得的涂層豐滿，保色性好，涂層光澤在100%以上，并具有優(yōu)異的物理機械性能和耐汽油性。
6.5.2.6 羥基有機硅樹脂
羥基有機硅酯組分是羥基固化型雙組分聚氨酯樹脂涂料中新近發(fā)展和開發(fā)的一類羥基組分。羥基有機硅樹脂組分與多異氰酸酯預聚體組分配合，就是羥基固化型雙組分聚氨酯有機硅樹脂涂料。從分子結(jié)構(gòu)上來看，聚氨酯有機硅樹脂分子鏈中含有硅氧鍵、氨酯鍵等，故它兼有機硅樹脂涂料優(yōu)越的耐候性、電性能、耐熱性、防霉菌性，以及聚氨酯樹脂涂料優(yōu)越的耐磨性、耐化學藥品性、耐溶劑性和耐油性等。聚氨酯有機硅樹脂涂料可以比高溫固化成膜，也可以在低溫或常溫下固化成膜。
雙組分聚氨酯有機硅樹脂涂料在國外于20世紀50年代開始研制，60年代已有工業(yè)化產(chǎn)品問世。我國于70年代中期開發(fā)成功后投入工業(yè)化生產(chǎn)。羥基固化型聚氨酯有機硅樹脂涂料主要應用于要求低溫或室溫固化交聯(lián)成膜，且又要求漆膜具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐油性、“三防”絕緣性等部件。英國ICI公司采用雙組分聚氨酯有機硅樹脂涂料施工于油槽車上，可以保持五年不重涂，涂層顯示了優(yōu)良的耐候性和耐油防腐蝕性。
【實例1】
硅醇的制備
硅醇通常采用一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解系統(tǒng)，或一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解系統(tǒng)制得。其R/Si比一般取1.35~1.50，苯基/甲基（即有機基團之比）一般取0.5~4.
（1）配方
一苯基三氯硅烷 163.9kg 醋酸丁酯 343.1kg
二甲基三氯硅烷 100.0kg 水 528.0kg
（2）工藝 將有機氯硅烷計量抽入高位滴加槽中，再加入1/3量醋酸丁酯攪拌，夾套內(nèi)通冰鹽水，是釜內(nèi)物料冷卻至10~15℃。保溫下滴加有機氯硅烷混合單體的醋酸丁酯溶液，于2h滴畢，繼續(xù)攪拌0.5h，然后靜置，分去下層的酸水層。上層硅醇溶液中含微量酸，用水洗至中性，每次用水量約為釜內(nèi)物料總量的1/2左右。除去殘留水后，取樣測定固體含量。
【實例2】 羥基有機硅樹脂的制備
（1）配方
硅醇 832.0kg 一縮二乙二醇（二甘醇） 48.4kg
三羥甲基丙烷 79.2kg
（2）工藝 將各物料計量到高溫合成反應釜中，攪拌，升溫至（170±2）℃，保溫回流脫水反應4h左右，取樣測定膠化點達2.0min/250℃以下，降溫出料。
（3）產(chǎn)品技術(shù)指標 外觀為水白色至微黃色透明液體（Fe-Co計）≤2號，粘度（涂4杯，25℃）（20~25）s，固含量（50±2）%
（4）配漆 羥基有機硅樹脂與顏料、填料混合后，經(jīng)研磨后可制成各種色料，然后與HDI縮二脲或TDI-TMP加成物反應，制成面漆與底漆，其漆膜具有優(yōu)異的耐高溫性和優(yōu)良的耐候性。
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