聚氨酯的硬段由反應(yīng)后多異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。

   異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。

   擴(kuò)鏈劑對聚氨酯性能也有影響，聚氨酯的軟段在高溫下短時(shí)間不會(huì)很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下：

      異氰脲酸酯〉脲〉氨基甲酸酯〉縮二脲〉脲基甲酸酯

  其中最穩(wěn)定的異氰脲酸酯在270度左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)性的增加或立體位阻的增加而降低。且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團(tuán)對氨酯鍵的熱分解性也有影響，穩(wěn)定性順序如下：

R—NHCOOR〉Ar—NHCOOR〉R—NHCOOAr〉Ar—NHCOOAr

  提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。