異氰酸酯的自加聚反應(yīng)

  異氰酸酯可發(fā)生自加成反應(yīng)，生成各種自聚物，包括二聚體、三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)。

  一：異氰酸酯的二聚反應(yīng)

 一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報(bào)道。這是因?yàn)榉枷阕瀹惽杷狨サ?font face="Times New Roman">NCO反應(yīng)活性高。芳香族異氰酸酯即使在低溫下也能緩慢自聚。生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種雜環(huán)稱為二氮雜環(huán)丁二酮，又稱脲二酮。芳香族異氰酸酯二聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，二聚體不穩(wěn)定，在加熱條件下可分解成原來的異氰酸酯化合物。二聚體可在催化劑存在下直接與醇或胺等活性氫化合物反應(yīng)，所用的催化劑和單體異氰酸酯所用的催化劑基本相同。在聚氨酯行業(yè)中，MDI、TDI、在室溫下可緩慢產(chǎn)生二聚體，但無催化劑存在時(shí)此反應(yīng)進(jìn)行得很慢。

  二：異氰酸酯的三聚反應(yīng)

  ①三聚反應(yīng)催化劑   芳香族或脂肪族異氰酸酯均能于加熱催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯六元雜環(huán)。三聚反應(yīng)是不可逆反的。兩種或兩種以上的異氰酸酯單體在三烷氧基錫催化下可制得混合異氰脲酸酯。

  ②分子結(jié)構(gòu)對(duì)三聚反應(yīng)的影響  和其它異氰酸酯的反應(yīng)一樣，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)異氰酸酯的三聚反應(yīng)有較大的影響。苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)能加速三聚反應(yīng)，而供電子劑則減慢三聚反應(yīng)：空間效應(yīng)也強(qiáng)烈的影響三聚反應(yīng)速率。脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰酸酯弱。

  ③三聚體的應(yīng)用  三聚反應(yīng)在聚氨酯反應(yīng)中較為重要的。其主要原因是異氰酸酯三聚后形成的異氰脲酸酯環(huán)，對(duì)熱和大部分化學(xué)藥品都比較穩(wěn)定，主要用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚組合料中加入三聚催化劑，在發(fā)泡時(shí)，過量的多異氰酸酯PAPI及部分已與聚醚或聚酯多元醇反應(yīng)的PAPI上的未反應(yīng)NCO基，在高溫下三聚，形成聚異氰脲酸酯及聚氨酯網(wǎng)狀聚合物。有多異氰酸酯三聚而成的PIR由于苯環(huán)多、交聯(lián)密度很大，脆性太大，無實(shí)用價(jià)值。一般采用的是改性聚氨酯，制成的泡沫塑料有一定的韌性，熱變形溫度高，尺寸穩(wěn)定性好，可在150度溫度下長(zhǎng)期使用，且耐火焰貫穿性好，燃燒發(fā)煙量低。成品可用于要求耐熱的絕熱領(lǐng)域。

    異氰酸酯經(jīng)三聚后生成聚異氰脲酸酯的反應(yīng)還應(yīng)用于制備耐熱聚氨酯膠粘劑、涂料和彈性體等領(lǐng)域。