在激發(fā)態(tài)中,振動松弛比光發(fā)射要快,故由于鄰近分子的碰撞而振動能會立即消失,直至分子進(jìn)入第一激發(fā)態(tài)的低振動水平時止。大多數(shù)分子在達(dá)到第一激發(fā)(單重)態(tài)的較低振動水平后,就失去它們的剩余電子和振動能(由于內(nèi)轉(zhuǎn)換和其它減活化過程)。當(dāng)發(fā)生這種情況時,分子就落入基能態(tài)而不發(fā)生發(fā)射。所以,在這個過程中分子如能選擇性地吸收一部分入射光而反射出一部分剩余光時,就形成了顏色。例如當(dāng)一束白光落在非熒光(一般)的橙色顏料上時,只反射橙色波長,而剩余的光則披吸收而轉(zhuǎn)變成熱。 也可能是有些激發(fā)的分子會失掉它們的振動能,然后遇到發(fā)射轉(zhuǎn)移而達(dá)基態(tài),這就可形成熒光或磷光,它取決于分子是處于激發(fā)的單重態(tài)或三重態(tài)(TripletState)。三重態(tài)這個術(shù)語是用以敘述一種電子狀態(tài)的,它是指一個分子中所有電子的旋轉(zhuǎn)都是成對的。由于大多數(shù)分子是處于基態(tài)能量水平的單重態(tài),故如果 在吸收過程中電子的旋轉(zhuǎn)并不改變,則激發(fā)態(tài)仍是單重態(tài)。而當(dāng)一個分子隨光子的發(fā)射而直接從激發(fā)的單重態(tài)進(jìn)入基態(tài)時時,就發(fā)生熒光現(xiàn)象。這些從激發(fā)單重態(tài)至基單重態(tài)的發(fā)射壽命為10-9~10-7秒。這些熒光光譜經(jīng)常是長波長吸收帶的一個鏡面圖象。 熒光發(fā)射比起激發(fā)發(fā)射來,波長是較長的,這是由于分子遇到振動減活化(過程)先于熒光發(fā)射之故。按照普朗克關(guān)系,發(fā)射光只有很少能量,并且是低頻率(長波長)的。 如果激發(fā)分子遇到激發(fā)三重態(tài)的電子倒轉(zhuǎn),則它將由于發(fā)射過程(磷光)而趨向基態(tài)。由于需要改變旋轉(zhuǎn),故磷光的發(fā)射壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于熒光,有機(jī)磷光化合物的發(fā)射壽命可由10-4至數(shù)秒鐘。無機(jī)的多晶顏料則具有更長的壽命,這些顏料包括鋅、鎘、鋇、鍶的硫化物或硅酸鹽類。大部分結(jié)晶磷光物都摻有少量活化劑,如銅、鋁、銀等。這些無機(jī)磷光物質(zhì)的發(fā)光時間比有機(jī)磷光物質(zhì)的要長得多,有時可達(dá)12小時。 熒光染料:人們雖然對分子結(jié)構(gòu)與熒光活性的關(guān)系做了許多研究工作,但得到的結(jié)果仍僅僅是大量的概念。光的吸收主要是由于出現(xiàn)了不成鍵電子,例如在氧原子中,在醛類中?;虺霈F(xiàn)了非定域的流動電子-π電子。當(dāng)分子中有大量π電子后,在能量水平之間的差別就變得比較小了,故較低能量(可見光)的長波長發(fā)射,就有可能激發(fā)分子。有些脂族化合物,例如胡蘿卜素,具有大量的能吸收光的共軛鍵系統(tǒng),這些化合物帶有強(qiáng)烈的色彩。故具有對稱共軛鍵系統(tǒng)的芳族物質(zhì)就能產(chǎn)生更強(qiáng)烈的色彩,而且經(jīng)常帶有熒光。芳族熒光物質(zhì)上的取代基團(tuán)對熒光是有影響的,鄰位和對位——直接基團(tuán),都傾向于增加熒光,而間位——直接 基團(tuán),則傾向于降低熒光。對熒光染料進(jìn)行廣泛研究后,發(fā)現(xiàn)大部分熒光染料含有一個蒽環(huán)系統(tǒng),其中第9個碳和第10個碳被一些基團(tuán)如CH、O、N、NH和S所取代后,就傾向于π電子系統(tǒng)了。電子接受體,例如鹵族,就傾向于吸引電子,從而就減少了發(fā)生熒光的機(jī)率。 大部分日光熒光顏料是以一些染料制造的,它們能將紫外光和短波長可見光改變成可見熒光。日光熒光在下午或日暮時更甚,因為其時在日光中的短波長光占有更高的比例。 必須注意,一般的橙色顏料和日光熒光橙色顏料在白光下看起來,除了熒光顏料稍亮些外,基本上是相似的。但在藍(lán)或綠光照射下,一般的橙色顏料就成了黑色(它都不反射這些波長)。而熒光橙卻呈亮橙色。 |