0引言

(甲基)丙烯酸酯系共聚物乳液廣泛用作皮革涂飾劑,皮革涂料用樹脂要求有良好的固色性和耐光性。高檔皮革涂飾劑對樹脂的要求更加苛刻,在做鞋面革及手套皮革涂飾方面,要求在-15℃甚至更低的氣溫下能保持涂層柔軟,而且在高于40℃的炎熱和高濕度條件下不發(fā)粘,此外還要求具有良好的耐連續(xù)彎曲性,采用常規(guī)丙烯酸樹脂合成方法很難達(dá)到這些要求[1-5]。

本文通過核殼乳液聚合,可采用高相對分子質(zhì)量軟性聚合物為核,交聯(lián)型硬性高聚物做殼,制得了一種具有低溫柔軟、高溫不回粘的穩(wěn)定聚合物乳液。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

甲基丙烯酸甲酯(mma):工業(yè)級,進(jìn)口產(chǎn)品;甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa),工業(yè)級;乙二醇二丙烯酸酯:化學(xué)純;烷基醚硫酸鹽(fes-32):廣州海川化工有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)、n-羥甲基丙烯酰胺(nma):廣州煦和貿(mào)易有限公司;過硫酸鉀:分析純,廣州化學(xué)試劑廠;碳酸氫鈉、氫氧化鈉等:皆為市售實(shí)驗(yàn)試劑。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

核的制備:在裝有電動攪拌器、滴液裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的部分乳化劑和水、全部的緩沖劑,恒溫水浴加熱,快速攪拌使其充分溶解,緩緩加入混合均勻的核單體,乳化15min,升溫至一定溫度,以一定速度加入約1/3的引發(fā)劑溶液,片刻乳液呈藍(lán)相,待反應(yīng)至無回流后,再保溫0.5h,制得核種子乳液。

殼的制備:在一定溫度下,同時(shí)往種子乳液中滴加預(yù)乳化的殼單體及剩余引發(fā)劑溶液,滴加速度控制在反應(yīng)瓶壁無明顯回流、反應(yīng)溫度保持恒定、體系保持藍(lán)相為宜。加料結(jié)束后,保溫15min,升溫至85℃熟化1.0h,降溫,出料。

1.3乳液性能

參照文獻(xiàn)[6]測定所得乳液的性能見表1。

表 1 乳液性能

2結(jié)果與討論

2.1乳化劑的影響

2.1.1復(fù)合乳化劑的選擇及用量的影響

本試驗(yàn)采用陰離子乳化劑烷基醚硫酸鹽(fes-32)和壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)復(fù)配使用,具有較好的的乳化效果,乳化劑的用量對聚合反應(yīng)及產(chǎn)品性能的影響見表2。由表2可見,乳化劑用量小于1.5%,反應(yīng)不穩(wěn)定且貯存穩(wěn)定性能及乳液光澤很差。這是因?yàn)槿榛瘎┎荒軐⑷槟z粒子完全包覆,使得聚合過程穩(wěn)定性降低,而且乳化劑用量少,乳膠粒子較大,形成的乳液外觀很差。隨著乳化劑用量的增加,聚合過程穩(wěn)定性提高,乳膠粒子數(shù)目增多,乳液的黏度增大,粒徑變小,乳液外觀變得細(xì)膩,藍(lán)光變強(qiáng)。但乳化劑用量太大,使得體系黏度太大,攪拌不均勻,容易產(chǎn)生較粗的粒子,使得乳液光澤下降,同時(shí)貯存穩(wěn)定性能也大大降低。綜合平衡各因素最佳的乳化劑用量為單體總量的1.5%～2.0%。

表 2 乳化劑用量的影響

注:乳化劑用量為乳化劑有效成分總量占單體有效成分總量的百分?jǐn)?shù);凝膠含量是指凝膠物干料總質(zhì)量占總量的百分?jǐn)?shù);貯存穩(wěn)定性是在50℃貯存

2.1.2陰、非離子乳化劑比例的確定

在固定的乳化劑用量(2%)下,研究了陰/非離子乳化劑配比對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性、乳液黏度、預(yù)乳化液穩(wěn)定性、外觀及貯存穩(wěn)定性的影響(見表3)。

表 3 陰、非離子乳化劑比例對性能的影響

注:m(陰)為m(陰離子乳化劑);m(非)為m(非離子乳化膠)。

由表3可以看出,隨著陰離子乳化劑的增加,體系黏度增加,綜合各因素確定陰離子和非離子乳化劑的最佳比例為1∶2～1∶1。使用該復(fù)合體系得到的乳液藍(lán)光充分,凝膠含量少,乳液的穩(wěn)定性好。

2.2聚合單體的確定

為了制得內(nèi)軟外硬的理想結(jié)構(gòu),核的部分加入少量的交聯(lián)單體,增強(qiáng)核的內(nèi)聚力,避免殼單體擴(kuò)散入核內(nèi)而出現(xiàn)“相反轉(zhuǎn)”。由于皮革涂飾劑要求柔軟且有一定的彈性,在核部分加入少量的丙烯酸、甲基丙烯酸及n-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體,通過實(shí)驗(yàn),核部分單體的最佳配比為:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05。

殼部分由于起保護(hù)作用,為保持能產(chǎn)生較軟性的核,同時(shí)在高溫時(shí)不能產(chǎn)生回粘現(xiàn)象,需要?dú)げ糠志哂袑擞休^好的保護(hù)作用。為達(dá)到此目的在殼部分tg較高,同時(shí)加入少量的乙二醇二丙烯酸酯以及nma對聚合物進(jìn)行了一定程度的交聯(lián),另外為保證核殼穩(wěn)定,在殼部分加入了一定量的可聚合酸,最終確定殼部分單體的最佳比例為:m(mma)∶m(ba)∶m(交聯(lián)單體)∶m(aa)=100∶2∶1∶1。

2.3核殼比對產(chǎn)品性能的影響

該實(shí)驗(yàn)是通過制得一種以軟性單體核,交聯(lián)單體及硬單體為保護(hù)層的殼。通過固定乳化劑用量及配比,平行實(shí)驗(yàn)得出最佳的核殼比例。不同核殼比對遮蓋性能的影響見表4。

表 4 不同核殼比對性能的影響

注:聚合物膜以干膜厚度為2mm測試。

通過表4可以看出,核殼比小時(shí),由于殼單體為硬單體表現(xiàn)為硬、脆,隨著核殼比的增大,硬度逐漸降低,同時(shí)柔軟度增加,回粘性也表現(xiàn)出來。但核殼比增加到一定程度時(shí),殼不能很好地包覆核,不能形成良好的內(nèi)軟外硬理想結(jié)構(gòu),從而回粘性增加。同時(shí),核殼比對體系穩(wěn)定性影響不大,黏度隨著核殼比的增加而減少,這是因?yàn)闅げ糠志哂懈嗟慕宦?lián)單體使得體系黏度增加。通過各項(xiàng)綜合分析,該產(chǎn)品最佳的核殼比為1∶1～2∶1。

2.4玻璃化溫度測試

聚合物乳液的dsc掃描圖見圖1。

圖 1 聚合物乳液的 dsc 掃描圖

由圖1可知,乳液粒子存在2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:tg1=-40.1℃,tg2=96.4℃。其中tg1為核單體無規(guī)共聚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,tg2為殼單體無規(guī)共聚合的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可以看出,所得乳膠粒子是以兩個(gè)相態(tài)存在的,具有核殼結(jié)構(gòu)。

3結(jié)語

(1)采用核殼乳液聚合方法,選用交聯(lián)型軟性單體聚合物為核,硬單體交聯(lián)為殼,制得內(nèi)軟外硬核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸聚合物,表現(xiàn)為良好的低溫柔韌性和抗高溫回粘性。(2)本次實(shí)驗(yàn)的最佳配比是:核單體配比為:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05;殼單體配比為:m(mma)∶m(ba)∶m(交聯(lián)單體)∶m(aa)=100∶2∶1∶1;乳化劑最佳用量是單體用量的1.5%～2.0%;陰/非離子乳化劑最佳配比為1∶2～1∶1。