目前,工業(yè)上生產(chǎn)PO的主要方法是氯醇法和共氧化法,這兩種方法約占世界總產(chǎn)量的99%以上。另外日本住友化學(xué)采用自主開發(fā)的過氧化異丙苯法(CHP法)生產(chǎn)。2006年全球PO生產(chǎn)能力約為724萬t左右,新增長生產(chǎn)能力約為43萬t/a,主要有殼牌公司與中海油在中國惠州建設(shè)的25萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置,日本住友化學(xué)公司和西班牙Repsol公司兩個擴能5萬t/a項目。另外亞洲地區(qū)還有一些擴建裝置相繼投產(chǎn)。預(yù)計未來幾年,全球環(huán)氧丙烷年均增長速度約為6%左右[3]。就國內(nèi)形勢看,預(yù)計2007年將新增生產(chǎn)能力約26萬t/a,至2009年我國PO產(chǎn)能將達到158.5萬t/a左右。

環(huán)氧丙烷合成技術(shù)研究進展目前PO生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的發(fā)展動向主要是傳統(tǒng)PO生產(chǎn)技術(shù)的改進和丙烯氧化新工藝研究開發(fā)等兩個方面。

1.環(huán)氧丙烷合成技術(shù)現(xiàn)狀

①氯醇法

該工藝采用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng),生成中間體氯丙醇,然后用石灰水皂化制得PO。每產(chǎn)1tPO需耗用氯氣1.35～1.65t,副產(chǎn)二氯丙烷120～190kg,產(chǎn)生廢渣約2t,含有機物廢水40～80t。該法技術(shù)成熟,投資較低,但是需耗用大量氯氣,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水,綜合治理投資較大。

②共氧化法

該工藝?yán)貌煌袡C氫過氧化物與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同,該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。與氯醇法工藝相比,共氧化法大幅度提高了單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模,減少了污水的排放等。這在一定程度上克服了氯醇法三廢污染嚴(yán)重、腐蝕大和需求氯資源的缺點,但也有其不利之處,如工藝流程長、防爆要求嚴(yán)、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴(yán)格、聯(lián)產(chǎn)品比例大等,每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷有2.5t叔丁醇或1.8t苯乙烯生成,這遠超過主產(chǎn)品的產(chǎn)量,而且副產(chǎn)品的市場需求量波動大,所以PO生產(chǎn)受市場因素制約嚴(yán)重。因此,PO/SM間接氧化法裝置必須考慮對聯(lián)產(chǎn)品有需求,才能顯出其優(yōu)越性。

由于以上兩種工藝,尤其是氯醇法工藝的種種不足及其對環(huán)境的污染嚴(yán)重,因此開發(fā)流程簡單、副產(chǎn)物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視,丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點成為國內(nèi)外許多公司研究熱點。

2.環(huán)氧丙烷合成技術(shù)研究進展

①鈦硅沸石為催化劑的合成技術(shù)

近年來世界各國都在積極開發(fā)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝。日本住友公司開發(fā)了以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑的新工藝,用異丙苯氫過氧化物與丙烯環(huán)氧化得環(huán)氧丙烷和對異丙基苯甲醇,異丙基苯甲醇在催化劑作用下加氫生成異丙基苯和水,異丙基苯返回循環(huán)使用。與前面兩種方法相比不受副產(chǎn)品的約束,故在市場上有極強的競爭力。

意大利的Emichem公司開發(fā)了以鈦硅分子篩TS-1(用量為1%)為催化劑、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)壓力為0.1~0.4MP,丙烯與過氧化氫直接催化氧化轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。

環(huán)氧丙烷(PO)主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等,其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料,各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時,環(huán)氧丙烷也是重要的基礎(chǔ)化工原料。目前,全球PO的應(yīng)用主要以生產(chǎn)聚醚多元醇為主,約占總產(chǎn)量的65%;其次是丙二醇,占18%;其它為用于紡織助劑、油田助劑、農(nóng)藥助劑等領(lǐng)域的非離子表面活性劑及精細化工產(chǎn)品等。

②鎢系催化劑體系

中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的鎢催化劑系統(tǒng)為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷提供了既經(jīng)濟又環(huán)保的新途徑。該工藝采用一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的含鎢催化劑(C5H5NC16H33)3PO4(WO3)4,它起初不溶于有機溶劑,但在過氧化氫(H2O2)存在情況下,形成可溶性的活性物質(zhì),使丙烯催化環(huán)氧化。當(dāng)過氧化氫用完,催化劑又成為不溶物,使其回收得以簡化。產(chǎn)品僅為環(huán)氧丙烷和水。典型的運轉(zhuǎn)條件為65℃、6h,環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為85%。催化劑回收率為90%。經(jīng)幾次反應(yīng)循環(huán)后,催化劑性能仍保持不變。該法利用蒽醌法生產(chǎn)H2O2工藝中氧化液中的H2O2進行丙烯環(huán)氧化,基于蒽醌法在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用,該工藝有望在4~5年內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

日本東京大學(xué)和日本催化合成公司開發(fā)了硅酮—鎢催化劑,用于轉(zhuǎn)化烯烴(包括丙烯),生成其相應(yīng)的環(huán)氧化物(如環(huán)氧丙烷),工藝過程也采用過氧化氫為氧化劑,反應(yīng)可高選擇性地生成相應(yīng)的環(huán)氧化物,過氧化氫利用率為99%。催化劑可從均相反應(yīng)混合物中很容易地分除。硅酮—鎢化合物對所需環(huán)氧化物的選擇性大于99%,根據(jù)起始烯烴,環(huán)氧化物的產(chǎn)率在90%~99%,該工藝放大時效率也無損失,過氧化氫分解生成分子氧微不足道,故屬無爆炸危險的工藝過程。將這種反應(yīng)過程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷前景也被看好。

③釩基催化劑體系

丸善石油公司報道:一種用鋁磷酸鹽承載的釩化合物作催化劑,使丙烯與O2反應(yīng)來生產(chǎn)PO的工藝。在反應(yīng)器中加入該催化劑60mg、苯5g、丙烯6g,用油浴加熱至100℃以上,用O2加壓至4MPa,攪拌反應(yīng)24h,冷卻除去未反應(yīng)的反應(yīng)物,丙烯轉(zhuǎn)化率5.3%,PO選擇性41%。

住友公司介紹一種用SiO2承載的含V化合物作催化劑,使丙烯與O2反應(yīng)來生產(chǎn)PO和丙醛的工藝。催化劑為Si化合物、V化合物、有機黏合劑和溶劑水熱反應(yīng)后再煅燒制成。在內(nèi)徑9mm的管式反應(yīng)器中添加2mL上述催化劑,以13mL/min流量通入丙烯,6.5mL/min流量通入空氣,維持在250℃、0.3MPa下反應(yīng)20s,丙烯轉(zhuǎn)化率0.2%,PO選擇性20%,丙醛選擇性28%。

④電化學(xué)法

直接電解水產(chǎn)生活性氧環(huán)氧化丙烯的直接電氧化技術(shù),由于不含鹵副產(chǎn)品、更加清潔、工藝相對簡單而越來越引起人們注意。Otsuka等[10]比較早地探討了環(huán)氧丙烷的直接電氧化技術(shù),其最大電氧化效率(環(huán)氧丙烷生成摩爾數(shù)與電解氧原子摩爾數(shù)之比)只有30%。盡管丙烯電化學(xué)氧化技術(shù)在電反應(yīng)機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎(chǔ)工作取得了一定進展,但由于丙烯的轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反應(yīng)選擇性仍比較低,要實現(xiàn)工業(yè)化還很困難。

⑤膠束催化反應(yīng)工藝

VandenBroeke等[11]研究了多種催化劑和表面活性劑系統(tǒng),以Mn(TDCPP)Cl[5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉氯化錳]—TritonX-100膠束催化體系效果最佳,而且研究發(fā)現(xiàn)該膠束催化體系對丙烯和正辛烯具有同樣的催化反應(yīng)活性。為便于研究,以正辛烯作膠束催化反應(yīng)模型,取得了環(huán)氧化選擇性達到96%,原料轉(zhuǎn)化率40%左右的較好結(jié)果,但未報道以H2O2計的轉(zhuǎn)化率。若丙烯轉(zhuǎn)化率達40%,PO選擇性達96%,則具有很好的應(yīng)用前景。

⑥生物合成技術(shù)

甲烷氧化細菌是一類能以甲烷為碳源和能源進行生長的微生物。甲烷單加氧酶(MMO)具有寬底物專一性,它還能催化丙烯氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷,具有反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓下直接以空氣為氧化劑)、無污染、腐蝕性小及產(chǎn)物具有光學(xué)活性等優(yōu)點。

羅明芳等利用甲烷氧化細菌混合菌催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng),顯示出巨大的應(yīng)用潛力。但是,甲烷氧化細菌對丙烯的環(huán)氧化能力受限于輔酶NADH的消耗,環(huán)氧化反應(yīng)通常會因NADH耗盡而停止。辛嘉英等曾采用丙烯2甲烷共氧化的方法,由甲烷深度氧化成CO2時產(chǎn)生的輔酶NADH來維持丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的連續(xù)進行,反應(yīng)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。但是,由于甲烷可以與丙烯競爭同MMO催化活性中心結(jié)合,甲烷的引入往往會導(dǎo)致丙烯環(huán)氧化反應(yīng)速率降低。而其用甲醇蒸氣馴化的甲基彎菌IMV3011作為催化劑,通過甲醇的深度氧化驅(qū)動環(huán)氧化反應(yīng)的連續(xù)進行,取得了較高的活性和良好的穩(wěn)定性。

展望

電化學(xué)技術(shù)、生物催化氧化技術(shù)都是PO清潔生產(chǎn)技術(shù)研究的方向,由于轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低,離工業(yè)化還有一定距離。從選擇性和轉(zhuǎn)化率考慮,以過氧化氫為氧源的TS-1催化體系、含鎢催化體系、膠束催化體系都顯示出一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前效果最好的TS-1催化體系存在著H2O2生產(chǎn)成本較高和反應(yīng)中PO與溶劑發(fā)生溶劑解反應(yīng)的問題。對于H2O2生產(chǎn)成本較高的問題,最早Enichem提出H2O2/PO集成工藝的方法解決。即減少產(chǎn)品分離這一化工過程中成本最高的步驟,將H2O2的生產(chǎn)和TS-1催化丙烯的生產(chǎn)一起進行,大大降低生產(chǎn)成本。根據(jù)現(xiàn)有的資料報導(dǎo)此方法現(xiàn)由陶氏與巴斯夫共同應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

PO溶劑解反應(yīng)是一個酸堿均可催化的反應(yīng)。為了抑制PO溶劑解反應(yīng),提高其選擇性,通常采用對鈦硅分子篩改性預(yù)處理或在反應(yīng)體系添加抑制劑的方法。最新研究報道,可采用Zn鹽改性預(yù)處理TS-1分子篩,提高PO的選擇性。

隨著人們對催化作用機理研究的不斷深入,將會有更多地技術(shù)難點被我們攻破。圍繞經(jīng)濟、環(huán)境和性能三大目標(biāo),尋求合適的催化劑和工藝條件,進行工業(yè)規(guī)模的PO綠色合成,并最終取代現(xiàn)存的氯醇法和共氧化法是當(dāng)前和今后PO領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。