前言

近年來,隨著環(huán)保法規(guī)的出臺以及人們健康意識的增強(qiáng),國家對縮醛類膠黏劑中游離甲醛揮發(fā)量的限制越來越嚴(yán)格。目前,木材加工領(lǐng)域普遍使用的“三醛膠”(即脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑)在生產(chǎn)和使用的過程中釋放出大量的甲醛,導(dǎo)致環(huán)境污染并危害公眾健康。因此,開發(fā)無毒環(huán)保型木材膠黏劑將是今后的研究重點(diǎn)。

淀粉類膠黏劑作為環(huán)境友好型天然膠黏劑已經(jīng)越來越受到廣大學(xué)者的關(guān)注。由于淀粉具有天然的大分子、活性的官能團(tuán)以及能適應(yīng)環(huán)保要求的突出特性,人們再次把目光轉(zhuǎn)移到淀粉膠黏劑上,這主要有三個原因:首先,淀粉本身具有作為膠黏劑的潛力。淀粉及其衍生物具有良好的粘接性和成膜性,是優(yōu)良的天然資源膠黏劑;其次,淀粉是一類來源廣泛、價格優(yōu)廉、對環(huán)境友好的的天然高分子材料,具有無毒、無異味、無污染的特點(diǎn);再次,在強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的今天,隨著石油資源的日益減少,以石油為原料的化工產(chǎn)品必將被可再生的天然高分子物質(zhì)

所代替。“三醛膠”等木材膠黏劑是由不可再生資源石油的單體所合成,因而促使國內(nèi)外研究學(xué)者競相尋求“三醛膠”的替代品,在諸多木材膠黏劑的開發(fā)項目中,淀粉基膠黏劑成為最具開發(fā)潛力的天然膠黏劑之一。但同時淀粉膠黏劑在用于木材粘接時仍有一些技術(shù)問題亟待解決。

1淀粉用作木材膠黏劑的局限性

1.1耐水性差

目前淀粉膠黏劑在木材粘接方面的應(yīng)用并不多,主要是因為淀粉膠黏劑的耐水性能差。淀粉分子主鏈上帶有許多強(qiáng)親水性的羥基官能團(tuán)(如圖1),羥基之間互相結(jié)合形成氫鍵,使淀粉膠黏劑具有一定的粘接力,但是羥基與水分子的內(nèi)聚力遠(yuǎn)大于它對膠接材料的結(jié)合力,羥基對膠接材料的吸附被水分子解吸,使淀粉膠黏劑的濕膠合強(qiáng)度嚴(yán)重下降如圖2所示。

1.2貯存穩(wěn)定性差

淀粉稀溶液或淀粉糊在低溫下靜置一定的時間,溶解度減少,混濁度增加,在稀溶液中會有沉淀析出,如果冷卻速度快,特別是高濃度的淀粉糊,甚至?xí)兂赡z體,這種現(xiàn)象稱為淀粉的凝沉現(xiàn)象。凝沉本質(zhì)是糊化的淀粉分子在溫度降低時由于分子運(yùn)動減慢,淀粉分子趨向于平行排列,互相靠攏,彼此以氫鍵結(jié)合,重新組成混合微晶束。其結(jié)構(gòu)與生淀粉粒的結(jié)構(gòu)很相似,但不成放射狀,而是零亂地組合。由于其所得的淀粉糊分子中氫鍵很多,分子間締合很牢固,水溶解性下降,如果淀粉糊的冷卻速度很快,特別是較高濃度的淀粉糊,直鏈淀粉分子來不及重新排列結(jié)成束狀結(jié)構(gòu),便形成凝膠體[8]。

若淀粉膠黏劑的穩(wěn)定性能改善不利,膠液在一定時間內(nèi)慢慢發(fā)生凝沉現(xiàn)象,還會縮短淀粉膠黏劑的貯存期。另外,由于淀粉類天然高分子易產(chǎn)生霉變現(xiàn)象,也使膠黏劑具有一定的時效性。然而淀粉膠黏劑的貯存穩(wěn)定性是決定它有無商品價值的重要因素。

1.3其它方面

淀粉膠黏劑的流動性直接影響到生產(chǎn)過程中的施膠問題,淀粉膠黏劑應(yīng)具有適宜的流動性和黏度,對木材表面具有良好的潤濕性,這樣才有利于快速施膠,縮短生產(chǎn)周期。影響淀粉膠黏劑流動性的主要因素就是淀粉乳液的凝沉性,凝沉性越嚴(yán)重,膠黏劑的流動性也越差。

淀粉膠黏劑還有霉變現(xiàn)象,淀粉分子中不但存在微生物所必需的營養(yǎng)成分還存在自由水,這種狀態(tài)的水被保留在淀粉團(tuán)粒間或孔隙內(nèi),仍具有普通水的性質(zhì)。這種水與吸附它的淀粉只是表面接觸,它具有生理活性,可被微生物利用。這便為微生物的生長提供了有利的條件,只要環(huán)境溫度和濕度適宜,細(xì)菌和霉菌便會大量繁殖,從而破壞了膠黏劑的原有性能。

另外,淀粉膠黏劑初黏力不強(qiáng),自然干燥速度慢[9]。由于膠黏劑本身的固含量僅為18%~25%,而水分高達(dá)75%~82%,膠黏劑中的水分容易向木板內(nèi)滲透,對生產(chǎn)工藝有一定的要求,在生產(chǎn)時,單板涂膠后應(yīng)盡快完成預(yù)壓操作。

2淀粉用作木材膠黏劑的研究現(xiàn)狀

質(zhì)量好的淀粉膠黏劑,外觀為無沉淀、不分層、均勻的液體,有適當(dāng)?shù)酿ざ?span lang=EN-US>,穩(wěn)定性好,貯存期長,調(diào)膠后活性期能滿足工藝要求,膠合強(qiáng)度高。以上淀粉類膠黏劑的性能表現(xiàn)也并不是單一的,通常都是彼此緊密聯(lián)系的,在改善某一性能的同時其他性能也會改善。因此,綜合考慮以上各個因素,在對木材粘接的物理力學(xué)性能影響不是很顯著的同時,可有目的的針對某些性能進(jìn)行改善。

2.1改善膠合強(qiáng)度和耐水性

欲提高淀粉膠黏劑的耐水膠接性能,最有效的方法就是在膠黏劑成型后能形成結(jié)構(gòu)緊湊的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),來阻止水分子楔入產(chǎn)生潤脹而對氫鍵造成破壞。大多數(shù)改善淀粉膠黏劑耐水性的方法,是采用與脲醛樹脂、酚醛樹脂等共混改性或用甲醛作為交聯(lián)劑與淀粉分子交聯(lián)形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然這些方法改善了淀粉膠黏劑的耐水性,但又引入了甲醛有毒物質(zhì),破壞了以淀粉作為木材膠黏劑的初衷。

因此,廣大學(xué)者需尋求其它不含有毒物質(zhì)的交聯(lián)劑與淀粉形成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),既提高了淀粉膠黏劑的耐水性,又增加了膠液的粘接強(qiáng)度[10]。時君友[11]等用玉米淀粉與二元酸形成半酯化玉米淀粉乳液,在弱堿條件下與無毒無公害的羧基丁腈膠乳共聚制成水性高分子-異氰酸酯膠黏劑(API膠)的主劑,再將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用亞硫酸氫鈉封閉處理后作為交聯(lián)劑,制成雙組分無醛耐水的API膠。與傳統(tǒng)的API膠黏劑相比,具有制造成本低,活性期長,表觀黏度低,預(yù)壓性好,耐老化性,耐水性及耐熱性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

SyedH.Imam[12~13]等用淀粉、聚乙烯醇與六甲氧甲基三聚氰胺在檸檬酸的催化下交聯(lián)共混,研制出可用于室內(nèi)膠合板的不含甲醛、苯酚的淀粉基木材膠黏劑。添加膠乳能更好地增加粘合強(qiáng)度和提高耐水性,膠合板樣品靜置于濕環(huán)境中電鏡檢查未見微生物繁殖,在木材應(yīng)用上取得了優(yōu)異的成果。研究人員正在研究降低生產(chǎn)成本,估計其成本比通常的膠黏劑高25~30ct/kg[14]。

鄭玉嬰[15]等人用乙二醛為交聯(lián)劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、十二烷基琥珀酸酐乳液(DDSA)酯化劑分別對淀粉進(jìn)行改性,紅外分析表明改性后淀粉的-OH減少,從而使耐水性得到提高。

SandipD.Desai[16]從馬鈴薯淀粉中分離提純到直鏈淀粉,通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)獲得多元醇,并和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)制備了聚氨酯型木材膠黏劑,可用于耐候性耐水膠合板的生產(chǎn)。

2.2改善貯存穩(wěn)定性

改善淀粉膠黏劑的穩(wěn)定性,可在淀粉膠黏劑中加入穩(wěn)定劑(水溶性高聚物如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛等),可使膠液貯存期延長。穩(wěn)定劑的分子鏈中既有親水基團(tuán)也有憎水基團(tuán),溶于水中后起到保護(hù)膠體作用,使水-膠體復(fù)合體吸附在淀粉顆粒上形成外殼,使淀粉小顆粒屏蔽起來,達(dá)到顆粒之間羥基的“隔離”作用,賦予分散體系以穩(wěn)定性。通常使用的方法還有在膠液中添加醋酸乙烯酯和聚乙烯醇縮甲醛膠,醋酸淀粉與氧化淀粉混用等。劉光遠(yuǎn)[17]等人使用二元酸與玉米淀粉在堿性條件下進(jìn)行酯化反應(yīng),制成半酯化玉米淀粉懸浮液,再加入水溶性高聚物作為穩(wěn)定劑,制成玉米淀粉膠黏劑主劑。使用時進(jìn)行調(diào)膠,加入異氰酸酯作為交聯(lián)劑和工業(yè)面粉作為填充劑,得到耐水性無臭玉米淀粉膠黏劑,用其生產(chǎn)的膠合板能滿足Ⅱ類膠合板的要求,凝沉穩(wěn)定性得到明顯改善。這主要是因為酯化反應(yīng)抑制了玉米淀粉結(jié)構(gòu)中-OH基團(tuán)的“締合”,使玉米淀粉易于在水中懸浮而不沉淀,穩(wěn)定劑自身黏度較小,加入后可降低玉米淀粉懸浮液的黏度,同時還利于調(diào)膠。

程存歸[18]用玉米淀粉為原料,以高錳酸鉀為氧化劑制成氧化淀粉,配以脲醛樹脂、催化劑、催干劑、防腐劑等,研制出用于瓦楞紙板的高穩(wěn)定型氧化淀粉膠黏劑,有效地解決了淀粉穩(wěn)定性差、貯存期短的問題。

陳明功[19]認(rèn)為氧化玉米淀粉膠黏劑的貯存期主要由氧化劑用量和氧化反應(yīng)時間決定,若氧化程度適當(dāng)加大,則貯存期延長。糊化和交聯(lián)反應(yīng)對貯存期影響不大,主要影響產(chǎn)品的流動性、初黏度和黏合強(qiáng)度。加入淀粉質(zhì)量的0.04%的復(fù)合保護(hù)劑可使氧化淀粉的貯存期延長一倍左右。

2.3改善流動性

淀粉膠液的流變學(xué)性能對淀粉的加工工藝過程以及生產(chǎn)應(yīng)用過程都有重要的意義。原淀粉不具冷水溶解性以及流動性較差,不能滿足工業(yè)上各種特定需要。若將淀粉進(jìn)行改性,其黏度可明顯提高,動性有較大的改善,因此需根據(jù)不同的使用要求對淀粉進(jìn)行改性。

Jee-YupHan[20]等研究了堿和硼砂對豌豆淀粉的影響。實驗結(jié)果表明,堿和硼砂的存在大大地改變了黏度峰值和淀粉糊的流動性,增大了臨界濃度峰值和冷淀粉糊的黏度,減弱了淀粉的脫水收縮作用。

傅深淵[21]采用高錳酸鉀為氧化劑,使淀粉乳液在酸性條件下氧化5~6h,加入硼砂絡(luò)合,再與脲醛樹脂膠(UF)或聚乙烯醇和膨潤土共混,最后加入交聯(lián)劑三羥甲基苯酚,制得滿足Ⅱ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)的淀粉膠黏劑。加入UF或PVA能使得其與淀粉中羥基發(fā)生縮醛化反應(yīng),改善耐水性及膠的流動性。而三羥甲基苯酚則進(jìn)一步提高其耐水性及膠合性能。

2.4其它改性方法

近幾年來,研究學(xué)者針對淀粉膠黏劑的特點(diǎn)和不足已經(jīng)進(jìn)行了不同的研究和改進(jìn)[22~24]。玉米淀粉膠黏劑的一個顯著弱點(diǎn)是自然干燥速度慢,改進(jìn)其性能的一個重要措施是加入一些無機(jī)填料如鈉型改性的膨潤土、高嶺土等催干劑,加速膠的成膜速度,縮短干燥時間;潤滑劑為碘化蓖麻油、碘化醇和肥皂等,能在不同氣候條件下保持膠膜的柔軟性,但只能少量使用,因為有降低黏合力的不利影響;加入交聯(lián)劑如硼砂等,通過交聯(lián)反應(yīng)可提高淀粉膠的粘接強(qiáng)度、耐水性和防腐性能;加入防腐劑如苯酚等物質(zhì)可提高淀粉膠的抗霉防腐性能,延長貯存期和防止膠制品的霉變。常用淀粉改性劑詳見表1。

3展望

木材膠黏劑的發(fā)展以節(jié)能源、低成本、無公害、高黏性和無溶劑為目標(biāo)。淀粉膠黏劑由于無毒環(huán)保,室內(nèi)環(huán)境使用對其耐水性、耐候性要求不高,可用于生產(chǎn)人造板。進(jìn)一步提高淀粉膠黏劑的耐水性,貯存穩(wěn)定性,防潮防霉性能將極大促進(jìn)它在木材粘接中的應(yīng)用。淀粉膠黏劑作為綠色環(huán)保的木材膠黏劑,必將具有廣闊的發(fā)展前景。