醇酸涂料用鈷催干劑的替代

徐超 劉大壯 董雪茹

(鄭州大學(xué)鄭州450002)

摘要介紹了代替醇酸涂料用鈷催干劑的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞鈷催干劑;可能致癌性;錳、鐵催干劑;新型稀土金屬催干劑;醇酸涂料

鈷催干劑作為醇酸涂料傳統(tǒng)的主催干劑,比其他金屬催干劑的活性強(qiáng)、催干效率高、得到的涂膜柔軟,故應(yīng)用極為廣泛[1]。但鈷是貴重金屬,大量使用鈷會增加成本,并且人們對鈷化合物的可能致癌性的關(guān)注逐漸上升,因此尋找鈷的替代物成為一個重要的課題。本文介紹了國際上對鈷化合物致癌性的一些討論,以及有關(guān)鈷替代品的研究現(xiàn)狀。

1鈷化合物的可能致癌性

鈷催干劑一般指的是環(huán)烷酸鈷,生產(chǎn)環(huán)烷酸鈷的過程中所涉及到的鈷或鈷的化合物有鈷(鈷粉)、氧化鈷、硫酸鈷、氯化鈷和環(huán)烷酸鈷。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)2006年對這五種物質(zhì)致癌性的最新定位為環(huán)烷酸鈷對動物致癌證據(jù)尚不足夠,但有一定的危險;氯化鈷對動物致癌證據(jù)有限;硫酸鈷對動物致癌證據(jù)足夠;氧化鈷對動物致癌證據(jù)足夠;金屬鈷對動物致癌證據(jù)足夠,對人類增加患肺癌的危險性證據(jù)有限。這五種鈷或鈷的化合物致癌可能性隨環(huán)烷酸鈷、氯化鈷、氧化鈷和硫酸鈷、鈷(鈷粉)依次遞增。危險品委員會(AGS)認(rèn)為硫酸鈷致癌根源是Co2+,因為Co2+通過活性氧元素可以直接破壞生物體的DNA或者間接抑制被損壞DNA的修復(fù),Co2+與細(xì)胞中的蛋白質(zhì)和核酸的合成物會使細(xì)胞活性大大降低[2]。

2尋找鈷催干劑的替代品

2.1錳催干劑[3~16]

錳催干劑表面催干效果約相當(dāng)于鈷的一半,完全干燥的效果比鈷強(qiáng),得到的涂膜性能也不遜于鈷。雖然長期接觸高濃度錳會傷害中樞神經(jīng),但目前并無錳及其化合物對動物和人致癌的證據(jù),所以錳是代替鈷的最佳選擇之一,具有代表性的主要有以下幾種。

2.1.1 Mn(acac)3與吡啶聯(lián)用[13]

一類適用于自干醇酸涂料的新型無鈷干燥劑,催干劑的通式為[(Mn+)(B1-)p(B2-)q(B3-)r(L)x](A-)y(Ⅰ),其中M代表錳等金屬陽離子,A代表有機(jī)或無機(jī)陰離子集團(tuán),L是螯和二胺,B1、B2和B3是螯合配體。

B1、B2和B3可以相同,也可以不同,首選二苯甲酰甲烷或2,4-乙酰丙酮(acae-)。L首選吡啶、二氮雜菲、2-氨基甲基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、丙二胺和環(huán)己二胺。干燥劑的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)是Mn(acac)3和另外兩三種吡啶聯(lián)用。實驗比較了Co-Ca-Sr、Mn-Ca-Zn、Mn-吡啶、Mn(acac)3和Mn(acac)3+吡啶這五種干燥劑的反應(yīng)時間、干燥時間、knig硬度和結(jié)皮實驗。結(jié)果表明Mn(acac)3或Mn(acac)3與另外兩三種吡啶的聯(lián)用不僅有著可以與鈷相媲美的干燥性,而且有著優(yōu)良的防結(jié)皮性能。

2.1.2錳催干劑與光引發(fā)劑聯(lián)用[14]

一種性能優(yōu)良的自干無鈷建筑用醇酸涂料專利中,0.022%Mn錳催干劑與光引發(fā)劑651聯(lián)用使得催干效果無論是表干實干時間,還是光澤度、白度都好于傳統(tǒng)鈷(0.052%Co)干料。

2.1.3 MnMeTACN[15]Oyman等發(fā)現(xiàn)錳復(fù)合物

MnMeTACN對醇酸涂料有著與鈷催干劑接近的催干效果。MnMeTACN的分子式為[Mn2IV(μ-O)3L2](PF6)2,亞油酸乙酯(EL)為實驗樣品,未純化的EL含有少量過氧化物,純化的則沒有。Mn-MeTACN與EL幾乎不溶,甲醇為二者共同的良溶劑。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)MnMeTACN以分子形式與未純化的EL溶進(jìn)甲醇中,有著與鈷催干劑相似的催干效果,但是初期干燥相當(dāng)慢。當(dāng)添加進(jìn)1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA),MnMeTACN催干初期的速度大大加快。這是因為HMTETA能夠?qū)⑦^氧化物分解為RO自由基,使更多的MnMeTACN能夠溶進(jìn)EL相中,明顯提高初期催干速度。對于純化的EL,Mn-MeTACN的催干效果次于未純化的EL,當(dāng)加入MnMeTACN/TBH(過氧化乙酸),催干效果又變得理想了,說明未純化EL中的過氧化物對Mn-MeTACN氧化還是很有必要的。但是當(dāng)加入MnMeTACN/TBH/HMTETA時,催干效果并不象想象的那么好。

結(jié)果表明MnMeTACN與促進(jìn)劑HMTETA或過氧化物TBH可以有效地催干醇酸涂料,它不僅有著與鈷一樣的催化活性,而且得到的涂膜性能要好于鈷。

2.2鐵催干劑

大多數(shù)研究者認(rèn)為鐵不能夠代替鈷作為主催干劑,這是因為鐵干料在室溫下氧化干燥較低,高于130℃催化干燥性能才凸現(xiàn)出來;鐵催干劑顏色較深,使用受限制。但是利用生物模擬方法將鐵催干劑與抗壞血酸衍生物聯(lián)用,不僅催干效果優(yōu)于傳統(tǒng)鈷和新型錳催干劑,而且適用于溶劑型涂料和水性涂料[16]。研究結(jié)果表明抗壞血酸(ASA)與硫酸鐵的混合物催干快于鈷催干劑,但涂膜硬度較差,這是因為水蒸發(fā)后,還原劑和硫酸鐵在醇酸涂料中的溶解性下降,導(dǎo)致涂膜硬度不能達(dá)到要求;一定比例的抗壞血酸6-棕櫚酸酯(ASA6p)與傳統(tǒng)鐵催干劑的混合物在干燥時間、涂膜硬度和白度上,不僅強(qiáng)于新型錳催干劑,而且可以與鈷催干劑相媲美;不同的抗壞血酸與鐵催干劑混合,當(dāng)鏈長在8～12碳之間可得到更好的干燥時間和涂膜硬度;當(dāng)兩個氮配體添加在ASA6p/鐵催干劑中,白度得到大大提高,尤其是當(dāng)咪唑添加到ASA6p/鐵催干劑(ASA6p/Fe=2:1)得到的混合物,催干時間僅僅2.2h。

2.3稀土金屬

傳統(tǒng)的鈷、錳等有機(jī)酸皂催干劑有的色深,有的價高,有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑能較好地解決上述問題,例如用異辛酸和稀土金屬得到的復(fù)合催干劑,不僅可完全代替包括鈷在內(nèi)的所有傳統(tǒng)催干劑,而且能達(dá)到原來多種催干劑合用的效果,用量也只是原來的十分之一到五分之一[17]。

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