苯乙烯丙烯酸酯類乳液在涂料中的應(yīng)用與發(fā)展

1 　前言

苯丙乳液既具有丙烯酸酯類聚合物優(yōu)點(diǎn) : 耐光性、耐候性、耐堿、耐水、耐濕洗性好 , 外觀細(xì)膩、附著力強(qiáng)、成膜性好 , 又由于在共聚物中引入了苯乙烯鏈段 , 使得涂料耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高。另外通過(guò)添加少量功能性單體 , 選擇不同的乳化劑種類及配比 , 尤其是進(jìn)行粒子設(shè)計(jì) ,如采用核殼組成設(shè)計(jì)及聚合工藝 , 可使其具有某些特定的的性能 , 從而被賦于某些不同的專門用途。

2 　微?；潜奖橐旱陌l(fā)展方向

作為涂料成膜物用的苯丙乳液 , 國(guó)內(nèi)外早已有研制和生產(chǎn) , 但還存在一些問(wèn)題 : 最低成膜溫度偏高 , 鈣離子穩(wěn)定性偏低 , 乳液流變性特別是粘度不能有效的調(diào)節(jié) ; 與溶劑型涂料相比 , 乳膠涂料干燥性、流動(dòng)性、耐久性和成膜性差 , 成為取代溶劑型產(chǎn)品的一大障礙。同時(shí) , 高性能涂料要求有較高的強(qiáng)度、彈性和附著力 , 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸堿性、良好的透氣性和高光澤性 , 這些要求大大限制了苯丙乳液的發(fā)展和使用 , 同時(shí)也為苯丙乳液的發(fā)展指出了新的方向。

聚合物膠乳實(shí)際上是由聚合物分散粒子和作為分散介質(zhì)的水溶液所組成的 , 膠膜的性能受聚合物乳膠融結(jié)程度的影響。若將乳狀液粒子制成 1 μ m以下的亞微粒子 , 甚至分散成微乳液 , 則其功能將急劇提高 , 甚至獲得特殊功能。所以為了能形成可與有機(jī)溶劑型涂膜的致密度和光澤度相媲美的膠膜 ,膠乳的微?；闪吮匾獥l件。因此 , 制備粒徑小、分布窄的苯丙微乳液是實(shí)現(xiàn)苯丙乳液高功能化的重要途徑。

3 　提高苯丙微乳液固含量是拓寬苯丙微乳液在涂

料中應(yīng)用的關(guān)鍵目前微乳液的研究主要集中在乳液的形成條件、制備方法以及作為反應(yīng)介質(zhì)制備具有特殊物理性能的物質(zhì)例如納米材料、多孔材料等 [ 1 ] 。

在目前研究的微乳液聚合體系中 , 單體的含量都很低 ( 小于 10 %) , 同時(shí)乳化劑的濃度都很高 ( 大于 10 %) [ 2 ] , 這基本可以滿足用微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)制備具有特殊物理性能物質(zhì)的要求。因?yàn)榻?jīng)過(guò)破乳、洗滌可以將乳化劑的影響降到最低。而直接將其用作涂料 , 大量乳化劑的存在使涂膜的耐水性、致密性、耐擦洗性和附著力大大降低 , 很難滿足要求 ;同時(shí)固含量太低的乳液配制的涂膜豐滿度低 , 因此微乳液涂料在國(guó)內(nèi)外都少有報(bào)道。為了開拓微乳液在涂料中的應(yīng)用市場(chǎng) , 必須制備乳化劑含量低、單體含量高的苯丙微乳液。

為此必須解決以下幾方面的問(wèn)題 :

3. 1 　功能性單體的選擇

乳液聚合物的共聚單體選擇三種類型 : 硬單體( 賦予涂膜硬度、耐磨性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度 ) 、軟單體 ( 賦予涂膜柔韌性和耐久性 ) 和功能單體 ( 可提高附著力、潤(rùn)濕性、乳液穩(wěn)定性 , 起交聯(lián)作用 ) 。

傳統(tǒng)的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。僅靠著三種單體聚合而成的苯丙乳液存在許多的問(wèn)題 , 如成膜性差 , 最低成膜溫度高 , 涂層強(qiáng)度低 , 涂層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問(wèn)題。為了賦予苯丙乳液更加優(yōu)良的性能 , 可以通過(guò)共混或共聚將少量功能性單體引入以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯丙乳液的改性。

功能性丙烯酸酯單體分為單體與齊聚物。單體類包括單官能單體、雙官能單體和多官能單體 , 如 ( 甲基 ) 丙烯酸多元醇酯類、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸縮水甘油酯等。齊聚物 (Oligomer) 是指兩種或兩種以上含不同官能團(tuán)的單體通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而形成的低聚體 , 如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸環(huán)氧酯、丙烯酸聚酯等。

功能性單體作為共聚單體 , 引入聚合物乳液中 , 可賦予聚合物乳液多種性能。功能性單體主要是含羧基、羥基、環(huán)氧基和氨基等功能性基團(tuán)的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯類 , 見(jiàn)表 1 。

羧基可與多種官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 獲得可交聯(lián)的聚合物乳液 , 由于羧基單體的存在還可提高膠膜對(duì)金屬的附著力 , 并使乳液粘度的控制較為容易。例如一個(gè)丙烯酸分子 , 可與水分子形成兩個(gè)氫鍵 , 如下式 :

故丙烯酸參與共聚合 , 對(duì)乳液的穩(wěn)定是有利的。含有丙烯酸組成的共聚乳液 , 如果乳液的 p H 值調(diào)到堿性 , 共聚羧基離解 , 則乳液的機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高。甲基丙烯酸比丙烯酸親油 , 容易在顆粒內(nèi)部共聚 , 羧基在乳膠粒表面和內(nèi)部分布均一 ; 而丙烯酸 (AA) 易在粒子表面共聚 , 羧基大部分在粒子表面 , 沿著粒子內(nèi)部方向逐漸減少。采用半連續(xù)滴加方式并控制滴加速度 , 可有效地抑制 AA 在水相的均聚 , 提高乳膠粒的羧基含量。若采用核 / 殼聚合技術(shù) , 則可使含羧基單體分布于乳膠粒子的表層 , 提高官能團(tuán)的交聯(lián)效率。加入少量的丙烯酸由于 COOH 和金屬表面發(fā)生化學(xué)鍵合而改善涂膜的附著力?？墒?/span> , 丙烯酸為強(qiáng)親水性的單體 , 在乳液聚合中易發(fā)生水相聚合 , 因而用量過(guò)大易引起聚合過(guò)程中的破乳 , 且影響涂膜的耐水性。試驗(yàn)表明 , 當(dāng)丙烯酸占單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 2 % 增加到 4 % 時(shí) , 涂膜的附著力可從 2 ～ 3 級(jí)增加到 1 ～ 2 級(jí) , 且乳液的粘度適中 , 聚合過(guò)程穩(wěn)定 , 涂膜的耐水性也有所改善。

羥基的存在可提高交聯(lián)乳液涂膜的綜合性能 , 因而在配方中 , 往往將含羥基的單體與含羧基單體配合以達(dá)到最佳的涂膜性能。

具有胺基、 NCH 2 OH 及環(huán)氧基的功能性單體能與丙烯酸單體共聚 , 并且其功能基團(tuán)可在自由基乳液聚合中保持穩(wěn)定。 N 2 羥甲基丙烯酰胺在加熱和酸催化條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) , 應(yīng)用于丙酸酸酯共聚可制備交聯(lián)聚合物乳液 ; 應(yīng)用甲基丙烯酸二胺基乙酯 (DMA EMA) 與丙烯酸酯乳液共聚可制得陽(yáng)離子型丙烯酸聚合物乳液 ; 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) 與丙烯酸酯乳液共聚可制得反應(yīng)型聚合物乳液 , 乳膠粒中大分子鏈上含有環(huán)氧基在胺催化加熱條件下可與含有羧基的聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

近年來(lái) , 隨著世界各國(guó)涂料、印刷、粘合劑和紡織業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的需求 , 為功能性單體的開發(fā)應(yīng)用提供了廣泛的市場(chǎng) , 出現(xiàn)了一些特殊的功能單體。表 2 列出了日本市場(chǎng)出現(xiàn)的主要甲基丙烯酸酯類單體及市場(chǎng)規(guī)模。

表 2 　日本主要特殊甲基丙烯酸酯類單體的市場(chǎng)規(guī)模

3. 2 　采用不同的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑 , 尋找或合成反應(yīng)型的乳化劑 , 合成乳化劑含量小的苯丙微乳液，微乳液聚合與常規(guī)乳液聚合比較 , 在所研究的微乳液聚合體系中 , 單體含量都很低 ( 小于 10 %) , 同時(shí)乳化劑的濃度都很高 ( 大于 10 %) 。這些明顯的缺點(diǎn)都限制了微乳液聚合物在工業(yè)上的應(yīng)用。因此 , 尋找新的聚合體系 , 有效地降低體系中乳化劑用量和提高體系中單體含量 , 成為微乳液聚合的研究熱點(diǎn)之一。

苯丙乳液聚合所用乳化劑及乳化體系對(duì)苯丙乳液的聚合及乳液性能影響很大。研究表明 : 乳化劑的結(jié)構(gòu) , 臨界膠束濃度 (CMC) 或乳化劑用量以及初始階段乳化劑與單體的比值對(duì)乳液的粒度及其分布 , 粘度和成膜溫度 , 聚合物穩(wěn)定性以及涂膜的連續(xù)性、完整性、耐水性、附著力等有十分重要的影響。

進(jìn)一步研究表明 : 在苯丙乳液的聚合過(guò)程中 , 陰離子乳化劑、非離子乳化劑并用或使用由這兩種乳化劑化學(xué)合成的復(fù)合乳化劑比單獨(dú)使用陰離子乳化劑研制的乳液性能更為優(yōu)良。因?yàn)檫@兩者合理并用或作為復(fù)合物使用 , 可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面 , 降低同一膠粒上離子間的靜電斥力 , 增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附牢度 , 降低乳膠粒表面的電荷密度 , 使帶負(fù)電的自由基更易進(jìn)入乳膠粒中 , 提高乳液聚合速度。

而且 , 陰離子和非離子表面活性劑的混合物基本上是水不溶性單體非常有效的乳化劑 , 改變兩者的比例可以較好地控制乳液的粘度。在使用陰離子、非離子混合乳化劑時(shí) , 乳化劑濃度增大 , 乳膠粒變小 , 粒度分布變寬 , 乳液的粘度增大 , 且乳化劑總量一定時(shí) , 聚合物反應(yīng)初期乳化劑與單體酯摩爾比 ( E/ M) 是影響乳液粘度的決定因素。初期 E/ M 越大 , 形成的初級(jí)粒子數(shù)越多 , 乳液粒度越小 , 其粘度越大。另外 , 在陰、非離子混合乳化體系中 , 乳化劑種類和用量在影響乳液粒度及其分布和乳液粘度的同時(shí) , 還影響乳液的最低成膜溫度。因?yàn)殡S著乳液粒度的變小 , 粘度增加 , 增大了乳液成膜的毛細(xì)管壓力和總表面積 , 有利于離子表面鏈端互相滲透 , 促進(jìn)離子變形成膜。

普通表面活性劑雖然可以給聚合物乳膠帶來(lái)穩(wěn)定效應(yīng) , 在乳液聚合中起著重要作用 , 但在膠乳最終成膜后的應(yīng)用中 , 會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)一些不良的影響 , 如降低聚合物的耐水性、耐化學(xué)藥品性能。為了克服普通乳化劑在乳膠產(chǎn)品中所帶來(lái)的不良影響 , 而又保留乳液聚合及產(chǎn)品的一些優(yōu)良性能 , 一種行之有效的方法就是改換乳化劑。 Vanderhoff [ 2 ] 曾總結(jié)出乳膠發(fā)展的三個(gè)階段 : ① 普通乳化劑聚合制備的乳膠為第一代產(chǎn)品 ; ② 功能單體部分或全部取代普通乳化劑 , 制得的乳膠為第二代產(chǎn)品 , 功能單體有丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺等 ; ③ 用聚合乳化劑 ( 即高分子乳化劑 ), 它們通常為嵌段共聚物 , 可吸附或接枝在離子表面 , 制得的乳膠為第三代產(chǎn)品。以可聚合乳化劑或高分子乳化劑制得的乳膠有優(yōu)良的耐電解質(zhì)、機(jī)械剪切、水解、氧化和凍融穩(wěn)定性 , 且他們的表面張力也比普通乳化劑制備的乳膠小 , 從而起泡性小。 V. Duecoffre [ 3 ] 等利用可聚合乳化劑進(jìn)行乳液聚合 , 乳化劑接枝在乳膠粒子的表面 , 不會(huì)遷移到涂膜的表面 , 對(duì)乳液于酸雨的水溶降解具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。苯丙乳液聚合乳化體系另一值得重視的發(fā)展方向是無(wú)皂乳液聚合。雖然乳化劑曾經(jīng)或正在對(duì)乳液聚合起著十分重要的作用 , 但由于乳化劑組分總是殘留在最終產(chǎn)品中 , 易產(chǎn)生泡沫、滲析、吸濕等弊病 , 使涂膜的透明度、耐水性 , 電絕緣性 , 粘附性等遭受到不良的影響。

最近 , Gan 等在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中使用陽(yáng)離子乳化劑 , 合成了固含量高達(dá) 15 % , 粒徑在 30 ～ 100nm 之間的微乳液。 Puig 等通過(guò)半連續(xù)滴加單體法可以制備 40 % 固含量的聚苯乙烯微膠乳 , 但乳化劑用量很高 , 達(dá) 14. 1 % 。明偉華 [ 4 ] 等采用一種改進(jìn)的微乳聚合方法制備出系列高固含量納米級(jí)微乳膠 , 聚合物含量達(dá)到 40 % , 粒徑保持在 20 ～ 40nm , 而僅使用 1 % ～ 2 % 的乳化劑。除了改進(jìn)聚合工藝外 , 通過(guò)尋找合成新的高效乳化劑也是一種有效的方法。此外 , 也有用雙陽(yáng)離子乳化劑進(jìn)行微乳液聚合的報(bào)道。徐相凌通過(guò)在普通的乳化劑的親油端接上一種等長(zhǎng)度的親油鏈 , 制成了 Y 型乳化劑 , 將其與其他乳化劑復(fù)配 , 能夠大幅度地提高體系的單體含量。

3. 3 　引入粒子設(shè)計(jì)的概念 , 通過(guò)配方設(shè)計(jì)、工藝選擇 , 并平衡聚合物耐水性、粘接強(qiáng)度及穩(wěn)定性等的關(guān)系 , 制備一系列成膜溫度低、穩(wěn)定性好和成膜性優(yōu)異的固含量達(dá) 40 % ～ 50 % 的涂料用苯丙微乳液。

用傳統(tǒng)聚合方法制成的苯丙乳液 , 乳膠粒內(nèi)外組成無(wú)梯度或?qū)哟巫兓?/span> , 屬于典型的均相膠乳。這種乳液存在許多問(wèn)題 , 如成膜溫度高、涂膜流變性不好 , 夏季回粘嚴(yán)重等。為了在不改變?cè)辖M成或不增加原料成本的情況下 , 降低乳液的成膜溫度 , 同時(shí)又保持涂膜的硬度 , 減輕回粘性 , 則要求乳膠粒內(nèi)外有梯度變化 , 即硬單體更多的分布于內(nèi)層 , 而軟單體更多的分布于外層。正是基于以上的設(shè)想 , 需要對(duì)苯丙乳液進(jìn)行粒子設(shè)計(jì)并通過(guò)改變聚合工藝而實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo) , 制備出性能優(yōu)異的苯丙乳液。所謂粒子設(shè)計(jì)是指在分子組成相同或不改變?cè)铣杀镜那疤嵯?/span> , 只通過(guò)改變?nèi)橐旱木酆瞎に?/span> ( 如單體、乳化劑、引發(fā)劑的滴加程序和方式 ) 而改變?nèi)槟z粒的的結(jié)構(gòu)形態(tài) , 即可顯著改善乳液性能的方法。以這種乳液配制的涂料可明顯地提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能 , 同時(shí)也可提高其拉伸強(qiáng)度 , 抗沖擊強(qiáng)度及粘接強(qiáng)度 , 改善涂料的加工性能。

粒子設(shè)計(jì)的內(nèi)容包括研究乳膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)、功能基團(tuán)在內(nèi)外層的分布等。粒子形態(tài)主要有核 / 殼型 ( 包括翻轉(zhuǎn)核 / 殼型 ) 、半月型和夾心型等。其中核 / 殼乳液聚合工藝是最近發(fā)展起來(lái)的乳液聚合工藝。在核 / 殼乳液聚合中 , 還包含著一種先進(jìn)的乳液聚合技術(shù)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù) IPN ( Interpene 2 trating Polymer Network) , 為具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的兩種聚合物的復(fù)合物 , 至少其中的一種聚合物經(jīng)合成而得 , 并能與其他組分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng) , 或本身是一種交聯(lián)型聚合物。其中由水溶性聚合物與非水溶性聚合物所組成的乳液 , 具有耐水性、耐溶劑性、耐熱性、粘接性好等優(yōu)點(diǎn) , 可用于涂料、織物涂布、紙張加工、纖維上膠、粘接劑等方面。雖然 IPN 技術(shù)在目前的苯丙乳液中用的不多 , 但無(wú)疑是苯丙乳液聚合技術(shù)中非常有前途的先進(jìn)工藝之一。

苯丙乳液的宏觀性質(zhì)無(wú)一不受其乳液粒子形貌 ( 包括粒子大小、分布、形態(tài)、結(jié)構(gòu) ) 的影響。而影響粒子形貌的因素正是粒子設(shè)計(jì)及聚合工藝改進(jìn)內(nèi)容 , 就是說(shuō)為了獲得優(yōu)良新型的苯丙乳液的宏觀性質(zhì) , 如粘度、最低成膜溫度、乳液穩(wěn)定性、涂膜強(qiáng)度和耐蝕、耐光、耐溶劑和耐水性 , 就必須進(jìn)行合理的粒子設(shè)計(jì) , 選擇合適的聚合工藝進(jìn)行聚合。

4 　結(jié)語(yǔ)

隨著乳液聚合理論的發(fā)展 , 乳液聚合技術(shù)也在不斷的創(chuàng)新 , 出現(xiàn)了許多乳液聚合新方法 , 如反相聚合 [ 5 ] 、無(wú)皂乳液聚合 [ 6 ] 、乳液定向聚合、微乳液聚合 [ 7 ] 、非水介質(zhì)中的正相聚合、分散聚合、乳液縮聚、輻射乳液聚合 [ 8 ] 以及制備具有異形結(jié)構(gòu)乳膠粒的乳液聚合等等?？梢灾苽涓鞣N高性能乳液聚合物 , 如常溫交聯(lián)型聚合物乳液、核殼型結(jié)構(gòu)聚合物乳液、納米粒子聚合物乳液、反應(yīng)性聚合物乳液 [9 ] 和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液 [10 ] 。一些新技術(shù)如核 2 殼乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、無(wú)機(jī) 2 有機(jī)復(fù)合乳液聚合技術(shù)等已在國(guó)外樹脂生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用 , 產(chǎn)品性能如耐凍融性能、低溫施工性能、貯存穩(wěn)定性等有了很大提高和改善。

上述幾種乳液聚合技術(shù)代表了當(dāng)今建筑涂料和工業(yè)乳膠漆生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù) , 在國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)中已得到成功的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：（略）