電泳涂料用異氰酸酯固化劑的引入工藝

葛俊偉，胡劍青，胡飛燕，涂偉萍

(華南理工大學(xué)化工研究所，廣州510640)

1 引言

電泳涂裝是2O世紀(jì)6O年代開始出現(xiàn)并發(fā)展起來的涂裝方法，它建立在膠體化學(xué)和電化學(xué)理論基礎(chǔ)之上。電泳涂料是為電泳涂裝工藝而開發(fā)的一種涂料，其以陽(陰)離子樹脂為主體，配以適量的助溶劑、固化劑、顏料等，用水稀釋而得。目前主要有丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂及其復(fù)合樹脂等幾大類。20世紀(jì)6O年代，電泳涂料投入工業(yè)化應(yīng)用，并逐漸由汽車

工業(yè)發(fā)展到輕工、工藝品、儀表、軍工、建材等諸多領(lǐng)域[1、2]。電泳涂料所用的固化劑直接影響其各種性能，可選用的固化劑有醚化氨基樹脂類[3]和異氰酸酯類，其中異氰酸酯類又包括封閉型異氰酸酯類[4]、不飽和烯烴異氰酸酯類[4]、半封閉異氰酸酯類[6]等，而其中封閉型異氰酸酯類是目前最常用的固化劑。固化劑的自身化學(xué)性質(zhì)決定了其引入樹脂中的工藝以及對(duì)電泳涂料貯存、使用、漆膜性能等方面的影響不盡相同。

2 異氰酸酯固化劑引入工藝

2．1 機(jī)械共混

目前電泳涂料最常用的固化劑是非水溶性的非離子型水分散封閉異氰酸酯，其引入電泳涂料主體樹脂中的工藝通常采用機(jī)械共混的方法，將固化劑與主樹脂混合均勻[7]?；旌袭a(chǎn)物在水分散的時(shí)候，離子型水溶性樹脂將非水溶性的固化劑、顏填料等包裹在內(nèi)，類似表面活性劑包裹非水溶性物質(zhì)分散在水中。在電場作用下，離子型樹脂帶動(dòng)被其包裹的固化劑、顏填料等向電極遷移，繼而電沉積到被涂工件上。烘烤固化時(shí)，異氰酸酯固化劑解封閉釋放出一NCO基團(tuán)與羥基樹脂反應(yīng)，從而交聯(lián)固化。該方法工藝簡單，節(jié)省能源和勞動(dòng)力，嚴(yán)格執(zhí)行工藝條件可獲得令人滿意的漆膜質(zhì)量，因而目前為大多數(shù)廠家所采用。但是，配制的電泳槽液穩(wěn)定性相對(duì)不佳，固化劑易沉淀分層，導(dǎo)致槽液成分和配比不穩(wěn)定，影響漆膜的質(zhì)量穩(wěn)定性。

本文認(rèn)為該工藝的技術(shù)關(guān)鍵在于控制主體樹脂合適的N值、OH值相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布，這或許可以借用表面活性劑的HLB值等概念來解釋，合適的N值、OH值和相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布一定程度上決定了主體樹脂作為一種表面活性劑的HLB值。當(dāng)然，主體樹脂合適的N值、OH值和相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布也與固化劑種類有關(guān)。另外，合適的溫度，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾室约爸黧w樹脂先與固化劑混勻后再中和等措施也有利于提高電泳槽液的穩(wěn)定性。

2．2 不飽和異氰酸酯與丙烯酸酯類等

不飽和單體共聚

采用封閉的不飽和異氰酸酯(如甲基苯乙烯異氰酸酯)與常用的丙烯酸酯類單體聚合引入潛固化基團(tuán)，從而克服了外加固化劑帶來的電泳槽液不穩(wěn)定、電泳涂膜成分和配比不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[5]。

該工藝先采用合適的封閉劑將不飽和異氰酸酯全封閉，所得封閉型不飽和異氰酸酯即可參與樹脂合成，在合適的引發(fā)劑和溫度條件下，與丙烯酸酯類等不飽和單體共聚，這類不飽和單體中必須包含羥基單體與氨基單體(陽離子型)或羧基單體(陰離子型)，或其他能成鹽的單體，常用的有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(須用胺開環(huán))、(甲基)丙烯酸等，制備的樹脂酸化或胺化成鹽后即可電泳涂裝。封閉劑的選用直接影響到生產(chǎn)工藝、漆膜固化條件以及漆膜性能。選擇合適的引發(fā)劑和溫度至關(guān)重要。一方面要求一定的溫度確保單體共聚；另一方面溫度過高會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯解封閉而凝膠。本文經(jīng)過試驗(yàn)，認(rèn)為偶氮二異丁腈(AIBN)是較為合適的引發(fā)劑。

由于不飽和異氰酸酯原料采購困難，涂料廠家通常又無法自行生產(chǎn)，致使該工藝難以在生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用。

2．3 半封閉異氰酸酯接枝羥基樹脂

另一種引入潛固化基團(tuán)的方法是半封閉的異氰酸酯固化劑與主體樹脂進(jìn)行接枝反應(yīng)[6]，同樣可以達(dá)到克服外加固化劑帶來的問題。

該工藝先采用合適的封閉劑按一定的化學(xué)計(jì)量比與二異氰酸酯或其三聚體反應(yīng)，封閉部分一NCO基團(tuán)，確保每個(gè)固化劑分子上僅留有一個(gè)一NCO基團(tuán)。然后再與合適的離子型羥基樹脂接枝，一NCO與樹脂上的一OH反應(yīng)，使固化劑成為主體樹脂上的一部分。工藝步驟雖多，但控制相對(duì)于不飽和異氰酸酯單體共聚工藝較容易，制備的電泳涂料穩(wěn)定性好，槽液透明澄清，國內(nèi)外各種透明型電泳涂料多采用這種方法。

考慮到半封閉異氰酸酯會(huì)與丙二醇單甲醚等溶劑的羥基反應(yīng)，采用的溶劑不得含有羥基。封閉度的控制至關(guān)重要，若封閉度太小，部分異氰酸酯分子上留有一個(gè)以上一NCO基團(tuán)，導(dǎo)致接枝反應(yīng)交聯(lián)凝膠；若封閉度過大，部分異氰酸酯分子上的一NcO被全封閉，效果等同機(jī)械共混。接枝反應(yīng)溫度不能超過解封溫度，否則固化劑解封導(dǎo)致交聯(lián)固化。不同封閉劑的封閉條件、固化條件雖然可以通過選擇合適的催化劑來調(diào)節(jié)到合適的范圍，但是封閉劑對(duì)漆膜質(zhì)量的影響目前只能通過選擇合適的封閉劑種類來解決。另外，接枝反應(yīng)不能將樹脂上的一OH過多地反應(yīng)掉，否則烘烤時(shí)將缺乏足夠的交聯(lián)基團(tuán)導(dǎo)致固化性能不佳，采用二異氰酸酯三聚體固化劑可反應(yīng)掉樹脂上相對(duì)較少量

的一OH，卻引入相對(duì)較多的潛固化基團(tuán)。

不飽和異氰酸酯單體共聚與半封閉固化劑接枝2。種工藝之間存在一些共同的技術(shù)要點(diǎn)，可以相互借鑒。

2．4 制備單組分樹脂后再共混固化劑

由于不飽和異氰酸酯單體共聚與半封閉固化劑接枝2種工藝要達(dá)到理想的漆膜性能，生產(chǎn)技術(shù)要求較高，為此，某些廠家采取折中的辦法，即將一部分固化劑通過上述辦法引入到主體樹脂中，再機(jī)械共混一部分全封閉固化劑。通過這種方法，可以減少機(jī)械共混的固化劑量，可在一定程度上改善槽液和漆膜質(zhì)量的穩(wěn)定性。而且。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，接枝了部分固化劑的樹脂與

共混的固化劑之間相容性比單純共混的工藝好，相同的工藝參數(shù)下可獲得性能更優(yōu)的漆膜，這或許可以用“相似相容”來解釋。

3 結(jié)語

本文可作為異氰酸酯固化劑引入工藝的借鑒，敘述了不同的異氰酸酯固化劑采用不同的引入工藝，能從不同方面改善電泳涂料的漆膜I眭能及生產(chǎn)、貯存和使用等，實(shí)踐中可根據(jù)要求選擇合適的工藝。另外，異氰酸酯單體或者預(yù)聚體的種類1 8 J、封閉劑的種類 以及離子型主體樹脂種類I s 等因素對(duì)電泳涂料的性能影響也較為顯著，甚至是決定性的，在實(shí)踐中應(yīng)加以

重視。

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