重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂及固化劑研制

梁平輝 鄧衛(wèi)東

（常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司.215533）

[摘要] 在對進(jìn)口環(huán)氧樹脂和固化劑樣品剖析的基礎(chǔ)上，采用二步合成工藝路線，研制成功適合于重防腐粉末專用的 環(huán)氧樹脂與固化劑。產(chǎn)品具有固化速度適中，涂膜韌性好，耐冷熱沖擊，防腐性能好等特點(diǎn)，主要性能指標(biāo)達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，本文介紹了其制備原理，工藝過程，并對影響性的主要因素進(jìn)行了探討。

[關(guān)鍵詞] 重防腐粉末涂料 專用環(huán)氧樹脂 固化劑

近年來隨著國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的飛速發(fā)展，對石油天然氣埋地管道重防腐粉末涂料環(huán)氧樹脂與助劑的需求量越來越大，質(zhì)量要求也越來越高。這方面的要求主要體現(xiàn)在要求粉末涂料的環(huán)氧樹脂要有良好的施工工藝（高溫快速固化），耐磨，耐腐蝕，耐冷熱沖擊并具有長期的穩(wěn)定性。顯然，國內(nèi)長期沿用的環(huán)氧樹脂-雙氰胺體系的粉末涂料，不管是工藝性還是可靠性都難以滿足這一要求，隨著國家西氣都輸工程的建設(shè)，帶動(dòng)了原油，成品油及城市污水管道對高性能重防腐粉末的需求量將迅猛增加。

為了打破國外在高性能質(zhì)量重防腐粉末涂料在這一領(lǐng)域的壟斷，實(shí)現(xiàn)配套熱熔結(jié)粉末涂料環(huán)氧樹脂與配套固化劑的國產(chǎn)化，我們在對國外樣品剖析的基礎(chǔ)上，參照部分國外資料，從2001年開始。開展了重防腐粉末環(huán)氧樹脂與配套固化劑的研究，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)比較，研制出了性能接近國外產(chǎn)品的特種環(huán)氧樹脂固化劑，項(xiàng)目研制成果在2003年通過江蘇省科技成果技術(shù)鑒定，開始大批量進(jìn)入國內(nèi)市場，目前，已經(jīng)應(yīng)用于多處國家重點(diǎn)工程建設(shè)。

1 研制技術(shù)路線選定

1.1 環(huán)氧樹脂

根據(jù)國外樣品的紅外與液相譜圖分析，確定國外環(huán)氧樹脂樣品基本組分為環(huán)氧酚醛型樹脂，樹脂分子結(jié)構(gòu)中既有雙酚A型酚醛成分，又有苯酚型酚醛成分，是一種復(fù)合酚醛環(huán)氧樹脂。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，這中樹脂具有較高的芳香密度，耐腐蝕能力強(qiáng)，涂膜硬度好，耐磨性好等特點(diǎn)。其合成方法主要分成兩步，一是線性酚醛樹脂的合成，二是酚醛環(huán)氧樹脂的合成。

1.2 固化劑

以前的環(huán)氧樹脂防腐粉末涂料，一般多采用雙氰胺-咪唑固化體系，該體系雖有較快的反映速度，但固化劑量反應(yīng)放熱劇烈，易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使涂膜發(fā)脆，國外固化劑樣品的剖析結(jié)果其主要成分為端羥基高分子聚合物與陰離子催化型固化劑的復(fù)配物。很明顯，這種高分子聚合物固化劑固化環(huán)氧樹脂，其涂膜的柔韌性比雙氰胺類固化體系要好的多。但大分子鏈端基由于分子鏈的卷曲包裹反應(yīng)活性較低，因此，需要高反應(yīng)活性的陰離子催化固化劑加以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，這樣，通過二者的協(xié)同作用，能保證粉末涂料既有好的柔韌性又有較快的反應(yīng)速度。高分子端羥基化合物可以是端羥基聚酯或聚醚樹脂，也可以是端羥基酚醛樹脂，后者的反應(yīng)活性高于前者，而前者的韌性好于后者。根據(jù)以上分析，結(jié)合樣品剖析結(jié)果，選擇了端羥基聚醚、酚醛高分子化合物與陰離子催化固化劑復(fù)配的復(fù)合固化劑，作為重防腐粉末涂料環(huán)氧樹脂的固化劑。

2、制備過程與方法

2.1 環(huán)氧樹脂的合成

環(huán)氧樹脂的合成包括兩步，即線性酚醛數(shù)值的合成與酚醛環(huán)氧樹脂的合成。

2.11 線性環(huán)氧樹脂的合成

將苯酚，雙酚A，甲醛投入到反應(yīng)釜，攪拌，升溫，溶解，至90攝氏度加入催化劑回流反應(yīng)3~5個(gè)小時(shí)，用稀堿中和終止反映，吸出上層水，用熱水反復(fù)洗滌數(shù)次至中性，然后升溫脫水，在150度-0.095Mpa以上真空脫除少量游離酚后。過濾出料，得到線性酚醛樹脂

2.1.2 線性酚醛樹脂環(huán)氧化

將第一步合成的線型酚醛樹脂與計(jì)量的環(huán)氧氯丙烷投入到反應(yīng)釜升溫溶解，加入催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，溫度控制在80-90度，時(shí)間5-6小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫，加入部分溶劑溶解，然后逐步加入氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。閉環(huán)反應(yīng)完畢再加入剩余溶劑，攪拌溶解，用熱水反復(fù)洗滌多次至中性，分出下層水，升溫脫除溶劑與低沸物，在140-160度維持1-2小時(shí)，無液出后降溫，進(jìn)行過濾、壓片、粉碎包裝，得到成品環(huán)氧樹脂。

2.3固化劑制備

固化劑中，端羥基酚醛樹脂合成過程與線型酚醛樹脂的合成相同，端羥基聚醚樹脂可通過環(huán)氧物開環(huán)加成聚合制。將計(jì)量的二元醇（新戊二醇，己二醇，聚丙二醇等）、二元酚（對、間苯二酚A等）、單、雙環(huán)氧化物投入反應(yīng)釜，升溫、攪拌、溶解，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)溫度：90-130攝氏度，當(dāng)軟化點(diǎn)合乎要求時(shí)，降溫過濾出料。

固化劑的復(fù)配：

將合成的端羥基酚醛樹脂，端羥基聚醚樹脂投入反應(yīng)釜，升溫至150℃熔融，待充分熔融后，加入計(jì)量的陰離子催化劑攪拌混合均勻，過濾。壓片包裝。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 制備主要工藝條件對合成產(chǎn)物的影響

影響環(huán)氧樹脂合成的主要因素有，酚醛樹脂合成中酚醛摩爾比，反應(yīng)溫度與時(shí)間，酚的組成以及環(huán)氧合成中環(huán)氧氯丙烷，堿，催化劑與酚醛樹脂的摩爾比，因詳細(xì)討論篇幅太大，此處僅作定性描述。

酚醛樹脂合成中，隨雙酚與苯酚的比例加大，樹脂的軟化點(diǎn)升高，作成涂膜的硬度與耐溫性提高，但軟化點(diǎn)太高，將使制粉加工困難，合適的配比在1/2~1/4。隨酚醛摩爾比增加，樹脂的軟化點(diǎn)增加，醛量太少，酚醛反應(yīng)率低，樹脂的軟化點(diǎn)偏低，環(huán)氧化時(shí)樹脂的軟化點(diǎn)也偏低，容易結(jié)塊；反之，樹脂的軟化點(diǎn)太高也不適于加工，且溶解性降低。在環(huán)氧化時(shí)候帶來困難。合適的酚醛比在3/4~4/5。酚醛樹脂的縮合反應(yīng)溫度一般在回流溫度。即85~95℃，時(shí)間在4~6小時(shí)，過短，反應(yīng)不充分，過長，對反應(yīng)率提高影響不大。

酚醛樹脂環(huán)氧化中隨環(huán)氧氯丙烷用量增加，樹脂環(huán)氧值高，涂膜交聯(lián)密度高，硬度與耐溫性提高，但脆性也隨之增加，兼顧涂膜的綜合性能，與制粉的加工工藝性能，樹脂的環(huán)氧值控制在011~0.13ep/100g,與之對應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷用量在1/1.0~1/1.2（mol/mol羥基），堿量一般控制在與環(huán)氧氯丙烷等摩爾或稍過量。過少則可使閉環(huán)不充分過多，可導(dǎo)致環(huán)氧基堿性水解，采用合適的工藝條件進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，制得重防腐粉末環(huán)氧樹脂如表1

對固化劑性能影響最大的因素是，端羥基高分子化合物與陰離子催化劑的[配比，其次是端羥基高分子化合物的分子量及酚醛與聚醚的摩爾比。在這種復(fù)配型固化劑中，端羥基高分子化合物與陰離子催化劑固化反應(yīng)機(jī)理有所不同，端羥基高分子化合物主要是通過端羥基與環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合，使分子鏈逐步增大，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度，由于分子鏈的卷曲，使端基包裹，反應(yīng)活性降低，放映速度變慢，而陰離子催化劑固化劑則是通過陰離子作用于環(huán)氧基使環(huán)氧基開環(huán)，形成新的陰離子，這種新的陰離子再與新的環(huán)氧基反應(yīng)，形成鏈?zhǔn)皆鲩L。這種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特征是分子鏈一經(jīng)引發(fā)就快速增長，反應(yīng)速度快，但可能導(dǎo)致鏈終止的因素也較多，聚合程度也難以把握。此外，因聚合速度快放熱激烈，也容易形成內(nèi)應(yīng)力,使涂膜發(fā)脆。兩者在配比方面也有很大差別，前者是按官能團(tuán)加成聚合,配比應(yīng)接近等摩爾配比;而后者主要是起引發(fā)作用，其用量與官能團(tuán)沒有比例關(guān)系，用量也很小。陰離子催化劑在固化劑中所占比例的影響如表-2

線性聚醚與酚醛樹脂的分子量主要取決于原料配比,酚醛（環(huán)氧化物/醇、酚）比越接近,分子量越高,韌性越好,相應(yīng)軟化點(diǎn)也越高。酚醛樹脂與聚醚樹脂相比，芳香密度高、耐溫與耐化學(xué)性好，固化速度也快，但由于芳香密度高，使得涂膜容易發(fā)脆。

綜合上述分析所得出的優(yōu)化條件，擴(kuò)大試驗(yàn)制得的重防腐粉末涂料環(huán)氧固化劑的主要指標(biāo)如表-3

3.2 產(chǎn)品性能評價(jià)

將制得的環(huán)氧樹脂與固化劑按不同比例混合,加入流平劑、填料等助劑經(jīng)混煉擠出、粉碎制成環(huán)氧粉末進(jìn)行性能評價(jià)。

3.2.1 樣板制作

1-2mm厚鋼板經(jīng)噴砂處理后，在200-230℃烘箱預(yù)熱干燥，將制好的環(huán)氧粉末噴涂在預(yù)熱鋼板上，控制厚度300-350微米，然后按規(guī)定的固化條件固化。

3.2.2 樹脂與固化劑配比確定

選取不同配比按GB/T-6554測定膠化時(shí)間，用漆膜沖擊試驗(yàn)器測試其室溫下的抗沖擊強(qiáng)度結(jié)果如表-4

*固化時(shí)間設(shè)定：200℃ 5分鐘，230℃ 3分鐘。

隨固化劑用量增加，膠化時(shí)間縮短，用量過高過低，都使沖擊強(qiáng)度下降，原因在于過少固化不完全，反應(yīng)慢；過多，對加成聚合，某一官能團(tuán)太多，將使鏈增長受阻，分子量下降，從而使沖擊強(qiáng)度下降。理想的配比在按計(jì)量系數(shù)或略少。

3.2.3 涂膜性能測試

按樹脂：固化劑=100：25-26加上其他顏填料助劑等制作的標(biāo)準(zhǔn)樣板進(jìn)行了機(jī)械、耐化學(xué)性能、電性能測試結(jié)果表明,研制的重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂與固化劑性能與進(jìn)口樣品接近，合乎鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外防腐層技術(shù)要求。

*耐化學(xué)腐蝕試驗(yàn)介質(zhì)：（1）稀鹽酸PH值2.5-3.5；（2）10%氯化鈉加稀硫酸PH值2.5-3.5；（3）10%氯化鈉水溶液；（4）蒸餾水；（5）5%氫氧化鈉水溶液 （6）等質(zhì)量的碳酸鎂和碳酸鈣飽和水溶液。

4.1 研制的重防腐粉末專用環(huán)氧樹脂與固化劑技術(shù)指標(biāo)與使用性能接近于國外同類產(chǎn)品水平，可以滿足鋼質(zhì)管道重防腐粉末環(huán)氧的要求。

4.2 采用由二步法制得的混合酚醛環(huán)氧樹脂，端羥基高分子化合物結(jié)合陰離子催化劑組成的環(huán)氧樹 將合成的端羥基酚醛樹脂、端羥基聚醚樹脂投入反應(yīng)釜升溫至150℃熔融，待充分融溶后，加入計(jì)脂與固化劑體系，可滿足重防腐粉末涂料的加工工藝性要求及涂料的機(jī)械、電氣與耐化學(xué)性能要求。

4.3 影響環(huán)氧樹脂合成的主要因素有：線性酚醛樹脂組成、原料配比、反應(yīng)溫度與時(shí)間；影響固化劑性能的主要因素有：端羥基高分子化合物組成與分子量、陰離子催化劑含量。

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