摘要：以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為單體,十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)為陽(yáng)離子乳化劑,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為非離子乳化劑,KOH為催化劑,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)為極性單體,進(jìn)行環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子型乳液聚合平衡分子質(zhì)量的研究.研究認(rèn)為,除了溫度及反應(yīng)副產(chǎn)物含量對(duì)反應(yīng)平衡有影響外,乳膠粒界面催化劑(十二烷基二甲基芐基氫氧化銨BDAH)吸附密度也是影響平衡分子質(zhì)量的重要因素.試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:DBDA用量、KOH用量及攪拌速度增加,平衡分子質(zhì)量增大;溫度、非離子乳化劑用量及極性單體用量增加,平衡分子質(zhì)量下降;單體含量的影響則可忽略.

關(guān)鍵詞：環(huán)硅氧烷;陽(yáng)離子型乳液聚合;平衡分子質(zhì)量

環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子型乳液聚合制備的羥基硅油乳液性能優(yōu)異,在印染行業(yè)中被廣泛用作織物平滑劑、柔軟劑等,是有機(jī)硅領(lǐng)域中極其重要的一類產(chǎn)品.目前該乳液聚合的相關(guān)研究眾多,但基本集中在聚合機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及合成工藝等領(lǐng)域[1-10],針對(duì)該乳液聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量的系統(tǒng)研究則尚未見(jiàn)報(bào)道.而羥基硅油乳液中聚合物分子質(zhì)量大小直接影響乳液應(yīng)用性能,尤其作為織物平滑劑時(shí),高分子質(zhì)量的合成產(chǎn)物對(duì)賦予織物優(yōu)異的平滑性能有著舉足輕重的作用.[11]本文以十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)為陽(yáng)離子乳化劑,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為非離子乳化劑,氫氧化鉀為催化劑,八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為單體,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)為極性單體,進(jìn)行環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子型乳液聚合,采用GPC測(cè)定合成羥基硅油達(dá)到平衡時(shí)的分子質(zhì)量.在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究討論了溫度、攪拌速度、陽(yáng)離子乳化劑、非離子乳化劑、催化劑、單體用量及極性單體等對(duì)平衡分子質(zhì)量的影響,以期獲得規(guī)律性結(jié)論.

1·試驗(yàn)

1.1原料

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4),優(yōu)級(jí)品,美國(guó)Dow Corning公司;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)及氫氧化鉀(KOH),分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602),優(yōu)級(jí)品,張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司.

1.2聚合

將計(jì)量單體D4、OP-10、DBDA、602和水進(jìn)行混合,加入到帶恒溫水浴循環(huán)裝置的玻璃夾套反應(yīng)釜中,升溫至規(guī)定溫度,再加入催化劑KOH,通氮排氧,攪拌反應(yīng).反應(yīng)達(dá)到平衡后,取出反應(yīng)物,用冰醋酸中和至pH為7,終止反應(yīng),待測(cè).

1.3測(cè)試

冰凍取出的乳液試樣,解凍后試樣分層,下層水相,上層油相,干燥.再用Waters150型凝膠色譜儀對(duì)上述油層進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)定,測(cè)試條件及方法見(jiàn)文獻(xiàn)[12].

2·結(jié)果與討論

在環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子型乳液聚合中,DBDA與KOH反應(yīng)后生成十二烷基二甲基芐基氫氧化銨(BDAH),該化合物既是陽(yáng)離子乳化劑,也是單體開(kāi)環(huán)聚合催化劑.乳液聚合的反應(yīng)場(chǎng)所集中在乳膠粒界面上,該乳液聚合是典型的單體液滴成核及膠束成核并存的可逆平衡聚合.[1-3]

根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及機(jī)理分析,系統(tǒng)研究溫度、攪拌速度、陽(yáng)離子乳化劑用量、KOH用量、非離子乳化劑用量、單體用量及極性單體用量等對(duì)平衡分子質(zhì)量的影響.

2.1陽(yáng)離子乳化劑用量

催化劑KOH用量1.1%(對(duì)單體質(zhì)量,下同),非離子乳化劑用量1.5%(對(duì)單體質(zhì)量,下同),攪拌速度200r/min,單體用量30%(對(duì)聚合體系質(zhì)量,下同),聚合溫度70℃,改變陽(yáng)離子乳化劑用量(對(duì)單體質(zhì)量,下同)進(jìn)行反應(yīng),測(cè)定反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的分子質(zhì)量,見(jiàn)圖1.

從圖1中可知,隨著陽(yáng)離子乳化劑用量的增加,合成聚合物的平衡分子質(zhì)量也增大,直至達(dá)到恒定值.綜合前人的研究結(jié)果,分析認(rèn)為:該乳液聚合在乳膠粒界面上同時(shí)進(jìn)行兩類反應(yīng):(1)BDAH催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合生成羥基硅油;(2)BDAH催化羥基硅油之間進(jìn)行縮聚,特別是開(kāi)環(huán)聚合達(dá)到平衡后,該縮聚反應(yīng)可使生成的羥基硅油分子質(zhì)量達(dá)到一個(gè)較高的平衡值.而該平衡值不僅與溫度及反應(yīng)副產(chǎn)物的含量有關(guān),還與乳膠粒界面組成結(jié)構(gòu)有關(guān)[1]:當(dāng)界面BDAH吸附密度高時(shí),分子間空間阻隔距離近,促使羥基硅油之間的縮聚反應(yīng)平衡右移,平衡分子質(zhì)量增大.[2-3]因此,在聚合過(guò)程中,隨著DBDA用量的增多,BDAH生成量也增多,在乳膠粒界面吸附密度增加,導(dǎo)致平衡分子質(zhì)量增大.但BDAH量增加到一定程度,乳膠粒界面吸附量達(dá)到飽和,平衡分子質(zhì)量將達(dá)到恒定.

2.2 KOH用量

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,單體用量30%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,聚合溫度70℃,改變KOH用量進(jìn)行反應(yīng).從圖2中可知,隨著KOH用量的增加,平衡分子質(zhì)量有所增大,這是KOH用量增加BDAH生成量增多所致.

2.3溫度

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,KOH用量1.1%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,改變溫度進(jìn)行反應(yīng).從圖3中發(fā)現(xiàn),溫度升高,平衡分子質(zhì)量下降.由于羥基硅油的縮聚反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng)[4-7],反應(yīng)溫度升高,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),導(dǎo)致平衡分子質(zhì)量下降.

2.4攪拌速度

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,單體用量30%,非離子乳化劑用量1.5%,催化劑KOH用量1.1%,聚合溫度70℃,改變攪拌速度進(jìn)行反應(yīng).從圖4中可知,攪拌速度增加,平衡分子質(zhì)量也增大.原因是攪拌速度增加,單體液滴直徑減小,吸附的乳化劑增多,單體液滴成核概率增加,膠束成核概率下降,導(dǎo)致形成的乳膠粒減少,比表面積下降,從而乳膠粒界面上BDAH的吸附密度增加,平衡分子質(zhì)量增大.

2.5單體用量

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,聚合溫度70℃,改變單體用量進(jìn)行反應(yīng).從圖5中發(fā)現(xiàn),單體用量改變,對(duì)平衡分子質(zhì)量幾乎不產(chǎn)生影響.

2.6非離子乳化劑用量

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,聚合溫度70℃,改變非離子乳化劑用量進(jìn)行反應(yīng).從圖6中可知,非離子乳化劑用量增加,平衡分子質(zhì)量下降.原因是非離子乳化劑對(duì)BDAH在乳膠粒界面的吸附有體積阻隔作用,從而導(dǎo)致平衡分子質(zhì)量下降.

2.7極性單體用量

在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,往往在本乳液聚合體系中加入一定量極性單體(如氨基偶聯(lián)劑)與單體D4一起共聚,以期獲得更豐富的應(yīng)用性能.但極性單體的加入將增加合成聚合物的親水性,從而增加乳膠粒界面上水的含量.眾所周知,羥基硅油縮聚副產(chǎn)物就是水.因此,乳膠粒界面上水含量的增加,將抑制縮聚反應(yīng),使平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),導(dǎo)致平衡分子質(zhì)量下降.

陽(yáng)離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,聚合溫度70℃,非離子乳化劑用量1.5%,改變極性單體(氨基單體)用量(對(duì)D4質(zhì)量)進(jìn)行反應(yīng).從圖7中發(fā)現(xiàn),極性單體的加入將極大地降低平衡分子質(zhì)量,并且隨著用量的增加,平衡分子質(zhì)量逐漸降低到一個(gè)恒定值.

3·結(jié)論

在環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子型乳液聚合中,乳液聚合的反應(yīng)場(chǎng)所集中在乳膠粒的界面上,而且單體液滴成核及膠束成核并存.D4開(kāi)環(huán)聚合生成的羥基硅油之間縮聚使平衡分子質(zhì)量達(dá)到一個(gè)較高的平衡值.該平衡值不僅與溫度及反應(yīng)副產(chǎn)物含量有關(guān),還與乳膠粒界面組成結(jié)構(gòu)有關(guān).當(dāng)界面BDAH密度高時(shí),分子間空間阻隔距離近,促使羥基硅油之間的縮聚反應(yīng)平衡右移,平衡分子質(zhì)量增大.試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:DBDA用量、KOH用量及攪拌速度增加,平衡分子質(zhì)量增大;溫度、非離子乳化劑用量及極性單體用量增加,平衡分子質(zhì)量下降;單體用量的影響則可忽略.