導(dǎo)電涂料是一種發(fā)展迅速的新型涂料。早在20世紀(jì)50年代世//界各國(guó)就廣泛地開(kāi)展了研究和生產(chǎn)。1957年日本開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)了導(dǎo)電涂料。從50年代開(kāi)始，美國(guó)研制出飛機(jī)雷達(dá)罩用系列導(dǎo)靜電涂料，其涂膜表面電阻為5～15MΩ，80年代又研制出一種保護(hù)飛機(jī)雷達(dá)罩的白色導(dǎo)電涂料，保證飛機(jī)雷達(dá)正常工作。我國(guó)也在50年代開(kāi)發(fā)了導(dǎo)電涂料，如第一汽車廠制得的防銹性導(dǎo)電涂料、上海合成樹(shù)脂研究所研制出的DAD-5環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑、武漢化工研究所開(kāi)發(fā)出的低電阻率的環(huán)氧導(dǎo)電涂料、原化工部涂料研究所研制成功的彈性聚氨酯有機(jī)硅為基料的導(dǎo)靜電涂料，涂膜表面電為10⁶～10⁷Ω。可用于飛機(jī)雷達(dá)罩。近年來(lái)，導(dǎo)電涂料已廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、電器、石化和印刷等眾多領(lǐng)域。

   1.導(dǎo)電涂料定義及性能

   （1）定義  涂于工件上的涂料形成涂膜具有傳導(dǎo)電流和排除積累靜電荷的能力，稱為導(dǎo)電涂料。即可形成具有導(dǎo)電性涂膜（或膜層）的涂料為導(dǎo)電涂料。

   （2）性能  導(dǎo)電涂料形成的涂膜具有導(dǎo)體和半導(dǎo)體的性能。涂料組分中至少有一種材料具有導(dǎo)電性，以保證形成的涂膜為導(dǎo)體或半導(dǎo)體，即涂膜的體積電阻率小于10¹⁰Ω·cm。圖7-3為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的體積電阻率。

 

 

   2.導(dǎo)電涂料分類

   （1）按基料的導(dǎo)電性分類

 

 

   本征導(dǎo)電聚合物主要有：聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉、聚苯胺等。

   摻合型導(dǎo)電涂料的制造工藝簡(jiǎn)單、選材廣泛、成本較低，因而得到廣泛應(yīng)用。

   （2）按使用特性分類

 

 

   3.導(dǎo)電原理

   （1）本征型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電原理對(duì)于共軛鏈聚合物，當(dāng)大分子的分子軌道強(qiáng)烈“離域”，同時(shí)分子軌道間能夠重疊時(shí)，聚合物本身便能產(chǎn)生載流子（電子或孔穴）以輸送載流子，從而顯示出導(dǎo)電性能。

   對(duì)于非共軛鏈聚合物，若分子間的π電子軌道互相重疊；或者具有電子施主受主體系（又稱電子給予體一接受體體系）時(shí)，也可以產(chǎn)生載流子和輸送載流子，從而顯示出導(dǎo)電性。

   （2）摻合型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電原理導(dǎo)電涂料形成涂膜時(shí)，導(dǎo)電填料之間彼此接觸產(chǎn)生“導(dǎo)電通道”，形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，供電子流通。這種導(dǎo)電原理屬于電子傳遞型，通過(guò)自由電子沿外加電場(chǎng)方向移動(dòng)形成電流。除導(dǎo)電粒子間的接觸外，電子在分散于聚合物母體中的導(dǎo)電粒子間隙里遷移會(huì)產(chǎn)生電子導(dǎo)通，即“隧道效應(yīng)”；或由于導(dǎo)電粒子間的高強(qiáng)度電場(chǎng)，產(chǎn)生電流發(fā)射。

 

 

   導(dǎo)電涂料由基料（膠黏劑）、導(dǎo)電材料（摻合型導(dǎo)電涂料中的導(dǎo)電材料稱為導(dǎo)電填料，本征型導(dǎo)電涂料中的導(dǎo)電材料為基料自身）、溶劑和助劑組成。環(huán)氧導(dǎo)電涂料還應(yīng)加入固化劑。

   1.導(dǎo)電材料導(dǎo)電材料是賦予涂膜導(dǎo)電性的關(guān)鍵組分。無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料、有機(jī)導(dǎo)電材料是導(dǎo)電涂料的基礎(chǔ)材料。

   （1）無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料主要有銀粉、銅粉、鎳粉、炭黑、石墨粉、碳纖維、金屬氧化物等。

   ①炭黑及石墨炭黑是由烴類化合物經(jīng)熱分解制得。炭黑的球形粒子組成無(wú)定形晶體，晶子周圍含有不飽和的自由鍵，這種鍵使炭黑粒子彼此集聚形成大小不等的分支短鏈，即是炭黑的形態(tài)結(jié)構(gòu)。爐法炭黑的集聚狀態(tài)高于槽法炭黑，乙炔炭黑集聚狀態(tài)最高。炭黑的形態(tài)結(jié)構(gòu)不同，其導(dǎo)電性也不同。高形態(tài)結(jié)構(gòu)的炭黑（如乙炔炭黑）和導(dǎo)電炭黑，其粒子鏈和網(wǎng)絡(luò)能形成導(dǎo)電性配合體，則導(dǎo)電性很高；而低形態(tài)結(jié)構(gòu)的炭黑，缺乏粒子鏈，則導(dǎo)電性很差。炭黑中含有氫、氧、灰分和水等都會(huì)提升電阻率、降低導(dǎo)電性。對(duì)于導(dǎo)電制品和導(dǎo)電涂料可選用導(dǎo)電槽黑、導(dǎo)電爐黑、超導(dǎo)電爐黑、特導(dǎo)電爐黑、乙炔炭黑等。

   石墨是碳的一種單質(zhì)，質(zhì)軟灰黑、相對(duì)密度2.25，熔點(diǎn)3527℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能導(dǎo)電。在石墨晶體中，碳原子以sp²雜化軌道和鄰近的三個(gè)碳原子形成共價(jià)單鍵，并排列成六角平面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又連成互相平行的平面，構(gòu)成片狀結(jié)構(gòu)。平面內(nèi)的碳.碳鍵距是1.415×10^-10m，片層間的距離是3.35×10^-10m。石墨片層間容易滑動(dòng)，是因?yàn)槲磪⑴c雜化的p電子比較自由，相當(dāng)于金屬晶體中的自由電子。所以石墨具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能，它也是可供選用的導(dǎo)電填料。

   ②金屬粉及導(dǎo)電纖維金屬粉是顆粒狀導(dǎo)電填料，主要品種有金、銀、銅、鎳、鈀、鉑、鐵、鋁等金屬粉。金屬粉導(dǎo)電填料有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其導(dǎo)電能力隨溫度升高而降低。

   纖維狀導(dǎo)電填料品種有碳纖維、金屬纖維、金屬化玻璃纖維。幾種顆粒狀和纖維狀導(dǎo)電填料的性能見(jiàn)表7-84。

   ③金屬氧化物及包覆料   金屬氧化物和包覆料的體積電阻率見(jiàn)表7-85。

 

 

   （2）有機(jī)聚合物導(dǎo)電材料

   ①導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電性   有機(jī)聚合物導(dǎo)電材料稱為本征導(dǎo)電聚合物。要使聚合物本身具有導(dǎo)電性，可將小分子聚合成具有一維或二維的大共軛體系高聚物，π電子在高分子內(nèi)重疊；也可利用共軛分子π電子云的分子間重疊。由于共軛分子是平面分子。若在晶體中一維堆砌成分子柱，只要分子間距離足夠小，就有相當(dāng)?shù)摩须娮釉浦丿B，因而呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性。

   可供導(dǎo)電的聚合物，一是具有共軛雙鍵的聚合物，如聚乙炔和聚苯乙炔可作為導(dǎo)電材料；二是電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這類聚合物是在電子給予體分子（D）和電子接受體分子（A）之間，電子從D分子上部分或完全轉(zhuǎn)移到A分子上而形成復(fù)合物（D^σ+A^σ-），如聚2-乙烯基吡啶碘的復(fù)合物在含碘90%～95%時(shí)，電導(dǎo)率為10⁷S/m；三是含有金屬原子的共軛結(jié)構(gòu)聚合物，這類聚合物主要是螯合物，即聚合物中引進(jìn)金屬原子可增加其導(dǎo)電性。

   導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)及體積電阻率見(jiàn)表7-86。

 

 

   ②聚苯胺的開(kāi)發(fā)應(yīng)用   聚苯胺聚合物（PANI）以其原料易得、價(jià)格低廉、制法簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性優(yōu)良、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，為人們所青睞，現(xiàn)已成為導(dǎo)電高分子材料中最有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一。

   聚苯胺是一種具有金屬光澤的粉末，因其分子內(nèi)有大的線型共軛7r電子體系，其自由電子可隨意遷移和傳遞，成為最具代表性的有機(jī)半導(dǎo)體材料。與其他導(dǎo)電聚合物相比，聚苯胺具有結(jié)構(gòu)多樣化、耐氧化和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有特殊的摻雜機(jī)制。聚苯胺及其衍生物不僅可通過(guò)質(zhì)子酸的摻雜獲得良好的導(dǎo)電性，而且可通過(guò)加入氧化劑或還原劑使其骨架中的電子云遷移發(fā)生改變，即“氧化還原摻雜”，摻雜后的聚苯胺及其衍生物的導(dǎo)電率可提高10個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并改善其在溶劑中的溶解性和加工性能。目前，解決導(dǎo)電聚苯胺可溶性的方法有功能質(zhì)子酸摻雜、結(jié)構(gòu)修飾、制備可溶性復(fù)合物、制備膠體顆粒等。近年來(lái)水溶性導(dǎo)電聚苯胺已成為開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)。UNIAX公司通過(guò)溶液共混方法制備了一種性能優(yōu)異的透明導(dǎo)電涂層，透光率達(dá)80%，而表面電阻僅為192Ω，可以作導(dǎo)電玻璃。采用原位復(fù)合方法可使PANI在很低含量下就可具有較高的導(dǎo)電率，這是制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的一種有發(fā)展前景的方法。

   隨著聚苯胺加工問(wèn)題的解決，以聚苯胺為基礎(chǔ)的各種抗靜電和電磁屏蔽材料相繼問(wèn)世。如美國(guó)的UNIAX公司利用有機(jī)磺酸摻雜的聚苯胺與商用高聚物共混，制備各種顏色的導(dǎo)靜電地板。利用透明的聚苯胺制備可熱固化的涂料，該涂料與聚合物基體有良好的黏結(jié)性、耐磨損、耐化學(xué)腐蝕；制成水溶性聚苯胺水乳液，用它制造防腐蝕和導(dǎo)靜電涂料。美國(guó)已將導(dǎo)電聚苯胺用于火箭發(fā)射平臺(tái)的防腐蝕涂料。日本制造一種透明的PANI導(dǎo)靜電涂料，用于4MB的軟盤上，效果非常好。

本征導(dǎo)電聚合物（ICPS）是一類新型的微波吸收材料，而高導(dǎo)電及高介電常數(shù)的PANI在微波頻段能有效地吸收電磁輻射。當(dāng)摻雜態(tài)的PANI處于無(wú)定形態(tài)時(shí)，其吸收比率最大，利用PANI吸收微波特性，已用作軍事上的偽裝隱身。如法國(guó)正在研制一種隱形潛艇，以PANI為首的包括聚吡咯、聚噻吩等本征導(dǎo)電聚合物在排除電磁波干擾中，發(fā)揮了巨大作用。

   關(guān)于聚苯胺樹(shù)脂用于生物傳感器的課題也在開(kāi)發(fā)研究，由于PANI導(dǎo)電聚合物有電化學(xué)活性，在氧化還原過(guò)程中，陰離子能摻雜進(jìn)去，為酶的固定提供了新途徑。今后一種性能更好的聚苯胺及其衍生物的導(dǎo)電聚合物將展現(xiàn)在世人面前，其可清除空間電子霧、排除電磁波干擾，為導(dǎo)電材料的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。

   2.基料摻合型導(dǎo)電涂料的基料有時(shí)稱膠黏劑，是導(dǎo)電涂料的主要成膜物。幾種有機(jī)聚合物的體積電阻率列于表7-87。

 

 

   從表7-87知，聚合型材料如聚烯烴等體積電阻高，耐縮聚型樹(shù)脂由于分子中含有極性基團(tuán)，因此具有較低的體積電阻。1～3類高聚物成膜后都有積累靜電的潛在危害。

   選取基料：石墨=2：1（質(zhì)量）制成導(dǎo)電涂料，測(cè)定涂膜兩點(diǎn)相距2cm的表面電阻值，結(jié)果見(jiàn)表7-88。

 

 

   3.助劑

   （1）抗靜電劑

   ①抗靜電劑的作用   除本征型導(dǎo)電聚合物外，涂料中的基料形成涂膜都具有很好的電氣絕緣性，以致表面電阻率較高，產(chǎn)生靜電荷時(shí)，不能迅速地逸散電荷，造成涂膜表面靜電荷積累。抗靜電劑是一種添加于涂料之中或涂覆于涂膜表面，能構(gòu)成泄漏電荷的通道、避免或減少靜電荷積累的添加劑。把添加到材料之中的抗靜電劑稱為內(nèi)加型抗靜電劑；涂覆予材料表面的抗靜電劑稱為外涂型抗靜電劑。導(dǎo)靜電涂料用抗靜電劑為內(nèi)加型。在涂料中，抗靜電劑通過(guò)以下四種方式起導(dǎo)靜電作用：一是離子型抗靜電劑可增加涂膜表面的離子濃度，提高導(dǎo)電性；二是介電常數(shù)大的抗靜電劑可增大涂膜表面的介電性，有利于電荷泄漏；三是抗靜電劑可增大涂膜表面的平滑性，降低摩擦系數(shù)，不利于電荷產(chǎn)生和積累；四是抗靜電劑的親水基可增加涂膜表面的吸濕性，形成單分子導(dǎo)電層，構(gòu)成泄漏電荷通道。

   ②抗靜電劑分類及組成抗靜電劑的分類、品種組成及應(yīng)用特點(diǎn)列于表7-89。

 

 

   ③抗靜電劑品種陽(yáng)離子型抗靜電劑和非離子型抗靜電劑是可供導(dǎo)靜電涂料選用的品種，它們的化學(xué)組成、性質(zhì)及用途見(jiàn)表7-90和表7-91。

   涂料中加入抗靜電劑可使涂膜具有導(dǎo)靜電的功能，其中陽(yáng)離子型抗靜電劑效果最好，最常用。選用抗靜電劑應(yīng)注意以下三點(diǎn)：一是抗靜電劑的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、導(dǎo)靜電持久性、遷移性和耐擦洗性；二是抗靜電劑與基料（膠黏劑）的相容性和貯存穩(wěn)定性；三是抗靜電劑導(dǎo)電性對(duì)濕度的敏感性。

   （2）其他助劑其他助劑必須使導(dǎo)電填料充分分散、提高涂料流平性、改善涂膜潤(rùn)滑性、增加補(bǔ)強(qiáng)性等。應(yīng)根據(jù)不同的基料和導(dǎo)電填料，恰當(dāng)合理地選擇助劑。助劑添加量過(guò)多會(huì)對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響。

   另外，在無(wú)溶劑型環(huán)氧導(dǎo)電涂料和環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑的配方設(shè)計(jì)時(shí)，選用硅烷偶聯(lián)劑可取得滿意的效果。

   4.溶劑溶劑是導(dǎo)電涂料的輔助組分。選用溶劑時(shí)，應(yīng)保證溶劑對(duì)基料有充分的溶解能力、不使導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性受到影響、不降低導(dǎo)電涂膜的物理化學(xué)性能、有利于涂料施工和貯存。通常對(duì)于常溫固化型涂料應(yīng)選擇揮發(fā)速度稍快的溶劑，熒光屏印刷等用導(dǎo)電涂料應(yīng)選擇揮發(fā)速度慢的溶劑。

   5.固化劑   以環(huán)氧樹(shù)脂為基料的導(dǎo)電涂料必須選用固化劑。常用的固化劑有聚酰胺、改性脂肪胺、改性芳香胺、異佛爾酮二胺、咪唑類、醇胺類和固化促進(jìn)劑等。