食品罐用涂料包括各種飲料罐、果品罐、啤酒罐、肉類罐、海鮮罐及食品飲料貯存容器等罐聽內外壁用涂料。該涂料形成的涂膜具有耐蝕性、抗酸（硫）性、防霉性、無毒性、耐蒸煮性、優(yōu)異的附著性及柔韌性等應用性能。
一、食品罐用涂料的質量要求
對食品罐用涂料的質量要求如下。
①符合衛(wèi)生標準，經食品衛(wèi)生部門認可，以高性能化及高安全性作為食品罐用涂料的保證條件，美國需經FDA認可。
②食品罐用涂料形成的涂膜防介質滲透能力強、屏蔽能力強，有效地防止水、酸、氧及食品中物質的穿透，同時防止食品被罐聽金屬表面污染，保持包裝食品有長久的原味。
③在高溫或蒸煮消毒過程中，涂膜附著好，不破裂、無穿孔，同時減少由于加熱處理而生成二氧化碳的揮發(fā)量。
④涂料組分的高純度、高穩(wěn)定性和特殊改性，以確保涂料的應用性能。
⑤在罐聽改變形狀時，涂膜應有充分的適應性，涂膜應不破裂、不脫落。
⑥在涂料中盡可能地減少有機溶劑的用量，應達到低的VOC值。
二、食品罐用涂料的組成及性能
1.基本組成
（1）基料 食品罐用涂料最主要的組分是基料。可供選用的基料有醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧酯、酚醛一環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯類樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等。其中常用的有醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂。
①醇酸樹脂 包括干性油醇酸樹脂、半干性油醇酸樹脂及不干性油醇酸樹脂。在用氨基樹脂作固化劑時，干性油醇酸樹脂形成涂膜硬度較低，醇酸樹脂采用豆油作原料時，涂膜有適宜的固化速度、較高的硬度及較好的抗泛黃性。
醇酸樹脂分子中的羥基是可交聯(lián)反應的活性基團。短油度醇酸樹脂分子中含羥基多，因而固化反應速度較中油度及長油度醇酸樹脂快，選用短油或超短油醇酸樹脂較合適。
在醇酸樹脂中引入適量的三官能度酸，合理調整各組成間的摩爾比，保留一個羧基官能團，它在交聯(lián)固化反應過程中起催化作用。在反應后期，羧基也參與交聯(lián)固化反應，可利于縮短固化時間，提升固化反應速度，改善涂膜性能，如提高涂膜硬度、耐水性及耐化學藥品性等性能。
②環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂分子中含有可交聯(lián)反應的基團是環(huán)氧基和羥基，與合成樹脂類固化劑反應后，形成涂膜的有效交聯(lián)密度（ρ）較高、防介質滲透能力強、具有優(yōu)異的“三防”性、耐蝕性突出、“濕態(tài)”附著性好等特點，是食品罐用涂料較理想的基料品種。
目前，多數(shù)情況下，食品罐用涂料選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，隨著食品工業(yè)的發(fā)展，其將部分采用脂肪族環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂等作食品罐用涂料的基料。由于食品罐用涂料除滿足基本質量要求外，有時需涂膜有裝飾效果，因而這是設計涂料配方時應解決的技術問題。
環(huán)氧樹脂與合成樹脂類的相容性及匹配性，為它拓展了應用空間。在食品罐用涂料中，采用環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂及丙烯樹脂等樹脂組成混雜的基料組分，形成的涂膜具有各種樹脂的優(yōu)點。這種混雜的基料組分用于食品罐用涂料已取得滿意效果。通常，選用中等相對分子質量環(huán)氧樹脂作基料。有時，也采用較高相對分子質量環(huán)氧樹脂作基料。
③丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹脂也是食品罐用涂料的基料品種，它的主要特點是賦予涂膜防水性、保光性、耐候性及裝飾性。
熱固性丙烯酸樹脂的主要交聯(lián)固化反應基團是羥基。低羥基含量的丙烯酸樹脂交聯(lián)固化的涂膜有較好的柔韌性或彈性；高羥基含量的丙烯酸樹脂交聯(lián)固化的涂膜有較大的ρ值和較強的防介質滲透能力。在選擇丙烯酸樹脂時，合理地設計羥基含量是決定基料的關鍵環(huán)節(jié)，可根據(jù)不同的應用部位，確定丙烯酸樹脂品種。
另外，熱固性丙烯酸樹脂結構中的軟、硬單體配比是保證涂膜應用性能的重要因素之一，也應作為選擇基料品種的條件。
當取環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂作混雜基料，用氨基樹脂作交聯(lián)固化劑時，環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂配比對涂膜性能的影響見表7-33。
 （2）固化劑 食品罐用涂料固化劑多數(shù)采用合成樹脂作為縮聚交聯(lián)固化劑。從廣義講，前面介紹的醇酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂也是環(huán)氧樹脂的固化劑。除此之外，還有氨基樹脂、酚醛樹脂和脲醛樹脂等。
①氨基樹脂 氨基樹脂作食品罐用涂料固化劑時，形成的涂膜有優(yōu)良的耐溶劑性、耐水性、耐去垢劑及防銹性，同時有好的保光性和保色性。用氨基樹脂作固化劑的涂料，可用于啤酒罐、食品罐、貯存罐及底漆等的涂裝。
氨基樹脂中有幾種可供交聯(lián)反應的活性基團，其反應活性順序為
 。不同結構的氨基樹脂對基體樹脂反應活性不同，形成涂膜網絡結構相異，則對性能影響甚大，其主要影響有如下幾方面。 一是涂膜硬度，甲醇醚化的氨基樹脂比丁醇醚化的氨基樹脂形成涂膜硬度高；涂料中增加氨基樹脂用量、加入催化劑及提高固化反應溫度，也會使涂膜達到較高硬度；采用亞氨基含量高的甲醇醚化氨基樹脂作固化劑，會明顯提升涂膜硬度?？傊?，凡是選擇有利于增加涂膜有效交聯(lián)密度（ρ）的途徑，都是提升涂膜硬度的有效方法。
二是涂膜彈性，在保證涂膜滿足使用要求前提下，采用完全醚化的氨基樹脂或亞氨基含量低的氨基樹脂，會得到彈性好的涂膜；適當?shù)恼{整涂膜的ρ值，可以達到滿意的彈性。
從微觀上，涂膜的彈性和硬度是涂膜內鏈段間（或非成鍵基團間）相互作用程度的綜合體現(xiàn)；從宏觀上，彈性和硬度是兩種物性的對立統(tǒng)一。如果過分地強調某一性能，將會導致涂料配方設計的失敗。
三是涂膜耐蝕性，通常，形成涂膜的ρ值高，其耐蝕性好。涂膜內殘留的可交聯(lián)極性基團少，其耐水性、耐濕性和耐鹽霧性較突出；涂膜中的酸性催化劑對耐濕性和耐鹽霧性影響最大，采用二壬基二萘磺酸（DNNDSA）作催化劑比對甲苯磺酸（PTSA）作催化劑效果好，前者交聯(lián)固化時生成揮發(fā)物少，且能均勻地分散在涂膜中、減少在界面上聚集，明顯提高涂膜耐蝕性。
四是涂料穩(wěn)定性，在以氨基樹脂為交聯(lián)固化劑的涂料中加入一定量的正丁醇會使涂料貯存時黏度穩(wěn)定；氨基樹脂自身穩(wěn)定性也是影響涂料穩(wěn)定性的重要因素之一，如氨基樹脂中的羥甲基，在涂料貯存時會引起自縮合反應，影響質量。氨基樹脂與基體樹脂混合時，一定按科學合理的比例匹配，若氨基樹脂過多，會影響涂料組分間相容性和涂膜使用性；氨基樹脂過少，無法達到應用效果。
含氨基樹脂涂料的應用技術是當前人們廣泛關注的課題。應從氨基樹脂本身結構、氨基樹脂與基體樹脂的匹配性、可交聯(lián)基團特性和涂膜應用要求等方面綜合權衡各種因素，才會使以氨基樹脂為交聯(lián)固化劑的食品罐用涂料獲得滿意效果。
②酚醛樹脂 在酸性催化劑下，苯酚和甲醛反應得到Novolac型酚醛樹脂；在堿性催化劑下，苯酚和甲醛反應得到Resols型酚醛樹脂。兩種類型酚醛樹脂都可作環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化劑，是食品工業(yè)涂料常用的固化劑品種。用酚醛樹脂作交聯(lián)固化劑形成的涂膜具有優(yōu)異的耐化學藥品、耐濕熱、耐鹽霧、耐磨、抗酸（硫）及防介質滲透等性能。制成的涂料可用于高溫及耐蒸煮條件下的食品罐、罐壁襯里等領域。
Resols酚醛樹脂的羥甲基對涂料貯存穩(wěn)定性及施工性有不良作用?？蓪⒎尤渲牧u甲基用醇類進行醚化反應，得到醇醚化的酚醛樹脂。由雙酚A、鏈調節(jié)劑、甲醛、特效催化劑、酸性催化劑和正丁醇等原料經加成、縮合和醚化反應制得DPA-2（4）專用酚醛樹脂。DPA-2（4）專用酚醛樹脂配方及制備方法見表7-34。
 生產工藝如下所示。
a.將甲醛、雙酚A和鏈調節(jié)劑依次加入反應釜中，升溫、攪拌，溫度達到35℃時，一次加入特效催化劑。升溫到80℃時，停止加熱，自行升溫。
b.在（90±2）℃下進行加成一縮合反應，保溫1h后，開始取樣測發(fā)渾點，當發(fā)渾點為70～75℃時，再保溫1h，停止加成一縮合反應。
c.加入二甲苯一正丁醇（1：1），攪拌5min，開始減壓脫水反應，真空度/溫度為（47995.5～53328.8）Pa/（60～65）℃時，停止脫水反應（此時脫水量為5.5kg左右）。
d.加入10kg正丁醇和用7.05kg正丁醇溶解的酸性催化劑溶液，在（115±5）℃下醚化反應4h（反應中隨時將水移出）。
e.在醚化反應后的溶液中加入二甲苯環(huán)己酮（7：3），攪拌10min，用70℃水洗醚化反應液，洗至放出水的pH=7.0為止。
f.將水洗后的有機層溶液在減壓下快速蒸出溶劑，當真空度/溫度為（46662.7～53328.8）Pa/（70～75）℃時，立刻停止減壓，將物料冷卻至50℃，出料、過濾、包裝、測定固體含量，備用。
DPA-2（4）專用酚醛樹脂有突出的耐水性、吸水率低、絕緣性好、“濕態(tài)”附著性強，是一種有應用前途的品種。
③脲醛樹脂 尿素和甲醛經縮聚反應而制得熱固性脲醛樹脂。它作為交聯(lián)固化劑時，可在較低溫下快速固化，形成的涂膜有好的柔韌性、附著性，已成功用于卷材底漆等。另外，采用脲醛樹脂制作涂料時，可降低成本。
低游離醛脲醛樹脂合成工藝如下所示。
取尿素：甲醛：1：1.4，尿素分三次投料，反應終點用發(fā)渾點法控制。
將全部甲醛加入反應器內，在弱堿性（pH=7～8）或強酸性（pH=1.2～2.0）條件下，加入第一批尿素，在一定溫度下反應15～30min后，加入第二批尿素，保溫反應，測發(fā)渾點，加到發(fā)渾點溫度后，立即冷卻至40℃，加入第三批尿素，調pH=7～8，攪拌10min，在真空下脫水。參考DPA-2（4）專用酚醛樹脂脫水工藝。
（3）助劑 助劑是食品罐用涂料不可缺少的組成?？晒┻x擇的助劑有催化劑，如磷酸、封閉型酸性化合物、Byk 450等；流平劑，如Byk320等；偶聯(lián)劑，如KH550、KH560等；抗蝕劑，如可參與交聯(lián)固化反應的耐蝕性化合物。另外，可根據(jù)食品罐用涂料的貯存、涂裝和使用要求，加入適合的助劑。
2.涂料性能
（1）涂料配方 食品罐用涂料品種很多。這里只介紹三種：食品罐用涂料見表7-35、容器外壁用涂料見表7-36、耐蒸煮性涂料見表7-37。
 （2）制備工藝 耐蒸煮性涂料制備工藝如下所示。
將全部物料加入調漆罐內，充分拌和，并熟化6h；在砂磨機上研磨，達到細度10μm，檢測涂料顏色、固化性、涂膜硬度和光澤等指標；過濾、裝桶、封存。
（3）耐蒸煮性涂料技術指標（見表7-38）。
（4）食品罐用清漆的性能表7-35給出的食品罐用涂料（清漆）形成的涂膜具有優(yōu)良的柔韌性、耐堿性、耐稀酸性及耐沸水性，另外這種涂膜明顯地改進了耐酒精、正丁醇和二甲苯等有機溶劑性能。
表7-36給出的容器外壁用涂料（清漆）形成的涂膜有良好的耐溶劑性及優(yōu)異的保色性。該種清漆最顯著的特性是在無催化劑和改性劑條件下，烘烤固化期間有優(yōu)異的流平效果并能迅速交聯(lián)固化成網絡結構涂膜。
 ①按GB/T 1734-93耐汽油性測定法或GB 1922-80標準，將涂膜試片浸在溶劑油中，經48h后觀測涂膜表面狀態(tài)。
三、食品罐用涂料的施工及用途
1.施工方法 食品罐用涂料的施工方法可選擇輥涂法、噴涂法和電泳（電沉積）法。
輥涂法適用于溶劑型涂料；噴涂法適用于水性涂料或溶劑型涂料；電泳涂裝法適用于陽離子型電沉積或陰離子型電沉積涂料，凡是可供電泳涂裝的基材都可選用此種施工方法。
近年來，在食品罐用涂料施工方法方面取得重大技術突破，即在日本和歐洲已經采用了復合擠壓（Co-extrusion）法，將涂料固體塑膠與鐵（或鋁）片一起擠壓，形成膜層壓制品，用該制品可加工各種形狀的食品罐容器。復合擠壓技術關鍵是確定一種可擠壓的塑膠材料，該材料有很好耐蝕性、柔韌性、不破裂，應由FDA［食品及藥品管理局（美）］批準。日本東洋制罐公司采用復合擠壓技術每年生產食品罐近24億個，包括TULC飲料罐、嬰兒食物罐及牛奶罐等。復合擠壓法的最大特色是不用液體涂料、VOC等于O、固體塑膠材料擠壓后黏附在金屬表面上、每條自動生產線每分鐘可制罐1500個并且不產生污染。
2.涂料用途表7-35食品罐用涂料用于食品罐、容器桶、桶內襯及相關容器的底漆等；表7-36容器外壁用涂料用于食品容器外壁及磨光金屬表面涂裝。利用該清漆組分可制備色漆，取得好的實用結果。表7-37耐蒸煮性涂料用于食品罐頭和一般罐聽外表涂裝，有較好的應用前景。
四、食品罐用涂料的開發(fā)應用
1.溶劑型涂料上海市涂料研究所開發(fā)并生產的食品罐內壁環(huán)氧防護涂料，是上海市衛(wèi)生防疫站認可的飲水設備用防護涂料。該涂料適用于船舶飲水艙、活魚貯藏庫、生活用水箱、釀造發(fā)酵池、制藥廠貯存?zhèn)}庫等。
山東龍口市三行化工助劑有限公司研制出環(huán)氧改性二甲苯樹脂涂料。該涂料形成涂膜有優(yōu)良的附著力、柔韌性和光澤性，同時有較強的抗硫抗酸性。適用于各種飲料罐、果品罐、牛羊肉罐及海鮮罐等罐聽內外防銹，尤其是含硫量高的食品罐頭使用該涂料效果更佳。
日本關西涂料公司開發(fā)一種罐頭內壁涂料，由該涂料形成的涂膜耐蒸煮消毒、不影響食品味道。罐頭內壁涂料制造工藝要點：將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸及苯乙烯共聚物與雙酚A型環(huán)氧樹脂在丁醇溶劑中反應。
大日本油墨公司開發(fā)了一種食品保味性優(yōu)異的食品罐頭內壁涂料。該涂料以雙酚A型環(huán)氧樹脂為基料、甲階酚醛樹脂作交聯(lián)固化劑。涂膜有優(yōu)異的附著力及耐蒸煮性。
日本開發(fā)了一種附著力、耐沸水、耐腐蝕、食品保味等多種性能都很好的罐頭內壁涂料。這種涂料以丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂形成混雜基料，采用二甲氧基化或多甲氧基化的酚醛樹脂作交聯(lián)固化劑。
近年來，某些食品罐頭在開發(fā)深沖的兩片罐以取代常規(guī)的三片罐，因而對內壁涂料的延展性提出更高的要求。 Dow公司的Massingill等開發(fā)了環(huán)氧磷酸酯涂料。環(huán)氧磷酸酯烘漆與常規(guī)的高分子環(huán)氧樹脂烘漆相比具有更好的撓曲性和更強的附著力。首先，常規(guī)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)基團是仲羥基，反應活性較低且有位阻，其環(huán)氧樹脂的端環(huán)氧基與酚醛或氨基樹脂的羥甲基反應遲鈍，不易擴鏈并提高撓曲性；而環(huán)氧磷酸酯的分子端含有大量伯羥基（端二羥基樹脂占52%），反應活性高且無位阻，是一種遙爪聚合物（teleclelicpolymer），能與交聯(lián)劑的羥甲基或烷氧基優(yōu)先反應，增加樹脂鏈長度，提高撓曲性。其次，常規(guī)環(huán)氧涂膜的附著力來自仲羥基與底材間的氫鍵，在“濕態(tài)”時水透過涂膜到達底材，水與金屬表面形成的氫鍵強度超過仲羥基與金屬表面形成的氫鍵，水形成的氫鍵置換仲羥基形成的氫鍵，則涂膜濕附著力下降；而環(huán)氧磷酸酯的羥基與金屬表面形成的氫鍵強度超過水與金屬表面形成的氫鍵，水形成的氫鍵不能置換環(huán)氧磷酸酯羥基形成的氫鍵，因此在濕態(tài)下涂膜仍保持較佳的濕附著力。Massingill采用T形板剝離法，將試樣在90℃水中浸4d后，用Instron儀器拉開測定濕附著力，結果是環(huán)氧磷酸酯涂膜的濕附著力比常規(guī)的環(huán)氧樹脂烘漆涂膜提高6倍。
罐頭內壁涂料組成（質量份）如下：
環(huán)氧磷酸酯 40份（固體計） 丁氧基酚醛樹脂10份（固體計）
硅樹脂（流平劑） 0.2份醚醇溶劑 50份
卷材底漆組成（質量份）如下：
環(huán)氧磷酸酯 80份（固體計） 二甲苯 150份
脲醛樹脂 15份（固體計） 正丁醇 75份
對甲苯磺酸（40%丙醇溶液） 1份 鉻酸鍶 37.5份
鈦白 12.5份 丙二醇甲酚 50份
條件如下：
烘烤溫度 280℃
烘烤時間 75s
金屬板最高溫度（PMT） 224℃
2.環(huán)保型涂料食品罐用涂料向環(huán)保型品種發(fā)展，是今后的目標。當前開發(fā)應用環(huán)保型涂料概況如下。
水性罐用涂料大部分用于啤酒罐及飲料罐內外層，少部分用于食物罐頭上。德國的BASF采用陰離子電沉積涂料（AED）；可將涂料100%用掉，節(jié)省30%材料費；VOC很低，污染小；可內外層同時涂裝，不受形狀限制，涂膜均勻，厚度易控制；節(jié)省能源45%以上。此法正在試驗階段。美國已有試驗廠做到每分鐘涂裝2000個罐桶。
粉末涂料可達到VOC等于0的目標，在制罐工業(yè)上應用尚有許多問題：一是粉末涂料的涂膜太厚；二是應解決涂膜的柔韌性；三是改進涂裝技術以適應制罐要求。目前其僅在罐的接縫處或修補采用。
高固體分涂料是當前開發(fā)應用的熱點，其主要技術關鍵是降低涂料黏度、提高流平效果及增加涂膜附著力。目前大多數(shù)食品罐用涂料固體分可達到55%～60%，希望能達到80%以上，這是食品罐用涂料業(yè)一項大的技術挑戰(zhàn)。
UV固化涂料在市場上占有獨當一面的態(tài)勢。UV固化速度快、無污染、省能源，極受歡迎。但涂膜不能過厚，因厚涂膜時無法使UV達到涂膜底部，則固化不徹底。采用電子束（EB）固化時，其設備投資太高，應用受到限制。另外，UV固化涂膜耐化學藥品性欠佳、尚需衛(wèi)生部門檢測批準。美國市場上出現(xiàn)UV體系及環(huán)氧樹脂混合制作的食品罐用涂料，取其二者的優(yōu)點，但效果不夠理想。
日本開發(fā)了一種罐頭外壁用水溶性環(huán)氧樹脂涂料，該涂料的固化性、耐蒸煮性、附著性和耐沖擊性等均優(yōu)良。
日本油漆公司開發(fā)了一種罐頭內壁涂料，該涂料由兩種基料構成：第一種基料由苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和環(huán)氧樹脂在過氧化苯甲酰存在下反應，然后用二甲基乙醇胺中和而制得；第二種基料為環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體制成共聚物并用二甲基乙醇胺中和。涂膜有很好的耐蝕性、耐蒸煮性及食物保味性。
日本關西涂料公司研制成功飲料罐用水性涂料。涂料中含有二(4-羥苯基)甲烷與環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物和胺中和劑。涂料有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和施工性。
日本最近開發(fā)了一種用環(huán)氧樹脂固化聚酯樹脂的粉末涂料。聚酯樹脂由對苯二甲酸、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、間苯二甲酸和偏苯三酸制得。作為罐頭涂料，涂膜有優(yōu)異的模塑性、耐撓曲性、耐沖擊性、耐鹽霧性、附著性及耐蒸煮性。
3.開發(fā)應用趨向今后，食品罐用涂料的開發(fā)應用領域有水性涂料、高固體分涂料、UV固化涂料、粉末涂料及復合擠壓材料等。
21世紀，罐聽用涂料的開發(fā)應用將是環(huán)氧樹脂應用技術的主要市場之一。隨著人民生活水平提升，食品工業(yè)會持續(xù)高速發(fā)展，食品罐用涂料將有廣闊的發(fā)展前途。 環(huán)氧樹脂 - mcguy.net -(責任編輯：admin) |