數(shù)千年之前，人類就已使用膠黏劑和粘接技術(shù)，很多出土文物都還有膠黏劑的蹤跡。當時所用的都是天然膠黏劑，如骨膠、血膠、魚膠、酪蛋白等動物膠和淀粉、松香、橡膠等植物膠及黏土、硫黃、瀝青等礦物膠。為了改善天然膠黏劑的粘接強度、耐水、防霉等許多性能，人們從19世紀初開始對天然膠黏劑進行化學(xué)改性。20世紀20年代，隨著高分子化學(xué)與工業(yè)的蓬勃發(fā)展，合成高分子材料大量涌現(xiàn)，促使各種合成膠黏劑層出不盡。1912年首個酚醛樹脂合成膠黏劑問世，而環(huán)氧樹脂膠黏劑產(chǎn)品Araldite系列則于1946年投放市場，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，已廣泛用于航空航天、DIY家居、建筑加固、文體器材、天然氣運輸船、三明治板材及管道等領(lǐng)域的粘接。從荷蘭1690年最先建立動物膠工廠至今，膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)已有300余年，無論是膠黏劑的品種、性能和應(yīng)用，還是粘接技術(shù)的進步、創(chuàng)新和推廣，都有了迅猛驚人的進展。
20世紀60年代，通過加入增塑劑等方法降低脆性，研制出第1代室溫固化環(huán)氧膠黏劑，性能并不理想。70年代初，采用彈性體，如端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）、端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）和聚氨酯橡膠等，對環(huán)氧樹脂進行改性，制得了第2代室溫固化環(huán)氧膠黏劑，由于固化過程中相分離產(chǎn)生的“海島結(jié)構(gòu)”，韌性大為改進，剝離強度提高了4倍左右。第3代室溫固化環(huán)氧膠由丙烯酸酯橡膠或交聯(lián)CTBN增韌環(huán)氧樹脂而得，其特點是橡膠與環(huán)氧樹脂的相分離在環(huán)氧樹脂固化之前完成。剪切強度可達30MPa以上，T形剝離強度為5～7kN/m。20世紀90年代初，為進一步提高室溫固化環(huán)氧膠的性能，采用分子鏈較長、鏈上含有多個醚鍵的脂肪二胺或三胺作固化劑，實現(xiàn)“海相”或環(huán)氧樹脂連續(xù)相的內(nèi)增韌，使室溫固化環(huán)氧膠有更高的強度、更佳的韌性、更好的耐熱性。Ciba-Geigy公司開發(fā)成功的LMH263-29型室溫固化膠，室溫/7d固化后-55℃時的剪切強度42MPa，斷裂伸長率近50%，非常適宜熱膨脹系數(shù)不同及柔性材料之間的粘接。還有LMH262-48型膠室溫/7d固化后，室溫剪切強度為31MPa，80℃剪切強度18MPa，具有良好的耐久性。日本研制的DP420/460是以端氨基液體丁腈橡膠增韌，室溫剪切強度30.8MPa，剝離強度為10kN/m。MasterBond公司的EP33型室溫固化環(huán)氧膠的使用溫度為-55～232℃。Hysol公司的EA9394環(huán)氧膠，室溫/7d固化后，室溫剪切強度32MPa，175℃時為10MPa，該膠具有優(yōu)異的粘接性、柔韌性和耐溫性，可部分替代高溫固化環(huán)氧膠黏劑。國內(nèi)采用雙重增韌體系，以多醚二胺或其他柔性鏈多胺作為內(nèi)增韌型固化劑，使室溫固化的環(huán)氧膠黏劑剪切強度超過30MPa，90°剝離強度高于3.5kN/m。例如，J-135室溫固化高韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑由環(huán)氧樹脂、CTBN、多醚胺、叔胺促進劑等組成，室溫/4～7d固化后室溫剪切強度≥33.6MPa，浮輥剝離強度≥4.5kN/m，已代替EA9309.3N/A進口膠，用于直升機旋翼生產(chǎn)。還有WJ-17超高強環(huán)氧膠黏劑，室溫剪切強度≥45MPa。
由于采用多官能度環(huán)氧樹脂、端羧基液體丁腈橡膠和多醚胺（polyetherdiamine）固化劑，致使雙組分室溫固化環(huán)氧膠的剪切強度和T形剝離強度大幅提高，例如美國Dexter公司產(chǎn)品EA9309.3N/A，室溫剪切強度高達33～35MPa，剝離強度4～5kN/m；Ciba-Geigy的Redux 420雙組分環(huán)氧膠，室溫/4d固化后，剪切強度為33～37MPa；3M公司牌號為Scotch-Weld 2216B/A雙組分環(huán)氧膠，室溫1h凝膠，7d固化后，剪切強度達28～35MPa。美國Cotronics公司開發(fā)出超柔性環(huán)氧膠Duralco 4538，室溫固化，粘接強度高，最高使用溫度達232℃。
近些年來，室溫固化環(huán)氧膠的固化速度大大加快，1～6min凝膠，3～8h固化，剪切強度達28.1MPa。美國開發(fā)出高強度快速固化（5min）的環(huán)氧膠Appli-Tec 5400。美國Devcon公司開發(fā)了用于粘接金屬、玻璃、陶瓷、混凝土等的環(huán)氧膠黏劑，室溫下幾分鐘就能形成光亮堅硬的粘接。國內(nèi)已有多家能夠生產(chǎn)多種牌號的5min快固環(huán)氧膠，例如SK-111、EX-501、TH-2000、J-156、合眾100等。
為適應(yīng)工藝品和光學(xué)元件粘接的需要，國內(nèi)已生產(chǎn)出透明環(huán)氧膠黏劑，只是容易出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，與國外產(chǎn)品還有較大差距。
室溫固化環(huán)氧膠已有耐溫200～260℃的品種，耐熱性最高可達275℃（Formulted Resin ER-2050+ER-2048）。2005年國外有報道，MasterBond公司研發(fā)成功了一種室溫固化增韌耐熱的環(huán)氧膠Supreme33，固含量100%，不含任何稀釋劑或溶劑。對于金屬、玻璃、陶瓷、木材、多數(shù)塑料和硫化橡膠具有很高的粘接力。固化之后耐沖擊振動、耐油、耐水、耐化學(xué)品腐蝕，最高使用溫度218℃。
以多官能度環(huán)氧樹脂、含剛性基團的環(huán)氧樹脂及雙馬來酰亞胺或有機硅改性的環(huán)氧樹脂，配合耐熱固化劑、氣相二氧化硅、鋁粉、抗氧劑、金屬離子鈍化劑等，制得了能在200℃以上使用的耐高溫環(huán)氧膠黏劑。以有機硅改性的環(huán)氧膠黏劑，可在300℃長期使用，短期能耐460℃高溫。用FB高溫阻燃酚醛樹脂作為固化劑的環(huán)氧膠，粘接鋼試片經(jīng)800℃煅燒1h不脫落。環(huán)氧樹脂/CTBN/SP固化劑與70#酸酐復(fù)合固化劑組成的膠黏劑，加熱固化后在200～250℃時拉粘接強度仍有12MPa。
新型耐高溫氟化環(huán)氧樹脂，能擴大環(huán)氧膠黏劑的使用溫度范圍，此類樹脂的固化物，玻璃化溫度Tg高達290℃。
單組分環(huán)氧膠黏劑主要有加熱固化型、濕氣固化型、微膠囊包覆型、陽離子光固化型等。單組分濕氣固化環(huán)氧膠以酮亞胺為固化劑配成，固化速度與儲存穩(wěn)定性相平衡，能在室溫、低溫和潮濕環(huán)境快速固化。其中以含酚醛骨架結(jié)構(gòu)的酮亞胺性能較優(yōu)，如由苯酚、甲醛、間苯二甲胺制得的酚醛胺，再與甲基異丁酮反應(yīng)而得的酚醛改性酮亞胺。陽離子光固化環(huán)氧膠黏劑一般是于雙酚A型環(huán)氧樹脂中加入1%～3%的光引發(fā)劑，常用的為三芳基硫錨六氟磷酸鹽（Cyracure UVI-6990）。商品ハ°一キツト光固化環(huán)氧膠未固化時為綠色，固化后透明，只需UV照射（440nm/20min），不必后加熱可完全固化。用于光學(xué)元件粘接、液晶封裝等，粘接鋁板的剪切強度大于24MPa。德國采用光固化環(huán)氧膠黏劑粘接電子元件。
高溫（200℃）快速固化（＜5min）的單組分環(huán)氧膠黏劑，以鄰甲苯胺、雙氰胺和鹽酸制得，鄰甲基苯基雙胍（4份）為固化劑，室溫儲存期半年，180℃凝膠時間1.8～1.9min。Dexter公司的EA9414、Henkel公司的Matallon E2760和2700，便屬此種類型，可在180～230℃/1～2min固化，粘接鋁、鋼的剪切強度為12～18MPa，特別適用于自動化流水作業(yè)生產(chǎn)線。
低溫快速固化環(huán)氧膠黏劑很有實用價值，以雙酚F環(huán)氧樹脂與硫氰酸鉀（KSCN）反應(yīng)制得雙酚F環(huán)硫樹脂，配合亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5℃以上快速固化，已用于土木建筑工程。用環(huán)硫樹脂代替部分環(huán)氧樹脂，組成環(huán)氧樹脂-環(huán)硫樹脂-固化劑體系，不僅能加快固化速度，而且還可減小內(nèi)應(yīng)力，提高使用溫度。
為了降低收縮率，減小內(nèi)應(yīng)力，將螺環(huán)原碳酸酯、螺環(huán)原酸酯、雙環(huán)原酸酯等膨脹性單體，與環(huán)氧樹脂、固化劑等按適當比例配合，可使膨脹單體聚合時的體積膨脹，恰好抵消環(huán)氧樹脂固化時所產(chǎn)生的體積收縮，制得了零收縮的環(huán)氧膠黏劑，提高了粘接強度和耐久性。
利用納米材料的奇異特性，于環(huán)氧樹脂中加入3%～5%的納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2等，制得納米改性環(huán)氧膠黏劑，沖擊強度和拉伸強度大幅提高，確實有明顯的增韌、增強、增硬等作用，耐熱性不降反升。
晶須是以單晶形式生長的有一定長徑比的纖維材料，由于原子結(jié)構(gòu)高度有序，強度接近完整晶體理論值，具有高強度、高模量、高耐熱等優(yōu)異特性。氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須等已于環(huán)氧膠黏劑的增強、增韌，效果非常明顯，尤以氧化鋅晶須為佳。
隨著環(huán)保要求日益嚴格，水性膠黏劑優(yōu)勢凸顯，水性環(huán)氧膠黏劑順勢而興，國內(nèi)已有水乳型和水溶性產(chǎn)品面市，性能不斷提高。德國Reichhold GmbH開發(fā)出3種水基環(huán)氧樹脂乳液，還有乳液固化劑Epotulf 37-147。
膜狀環(huán)氧膠黏劑不含溶劑，膠層厚度均勻，粘接強度較高，安全環(huán)保，早已被用作航空結(jié)構(gòu)膠，一般需120～175℃固化。而日本長瀨公司開發(fā)的A-1402膠膜，厚度50μm，固化條件為壓力0.01MPa，60℃/3h。
印度開發(fā)了粉狀耐熱單組分環(huán)氧膠Fineset-AD947，將粉末涂覆在被粘表面，于150℃固化后，連續(xù)使用溫度為180℃。
為解決溶劑型環(huán)氧膠黏劑的毒性問題，日本旭電公司開發(fā)出溶劑油可溶的EP-9100系列環(huán)氧樹脂。
由環(huán)氧樹脂、端羧基聚丁二烯、咪唑啉固化劑等可制得剝離強度較優(yōu)的環(huán)氧樹脂壓敏膠。
環(huán)氧膠黏劑是一類重要的工程膠黏劑，產(chǎn)量和消費量呈逐年增長的趨勢。美國環(huán)氧膠的消費量1996年為4.3萬噸；1999年5.0萬噸；2004年6.2萬噸。中國環(huán)氧膠黏劑的產(chǎn)量如表1-1所示。
 |