介紹

在過去的50多年當(dāng)中，以煤油形式供應(yīng)的醇酸樹脂[ShuZhi]已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)高質(zhì)量的。最近，朝著具有[JuYou]更低含量的芳香性溶劑和更高固體含量的趨勢發(fā)展。因此，終端使用者可能使用到具有[JuYou]更低危害性的產(chǎn)品，并且產(chǎn)品對環(huán)境的影響也可以[KeYi]降至最低。

隨著關(guān)于VOC排放的限制性法規(guī)的不斷增加，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]作為一種降低VOC含量的有效工具。醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]在保持醇酸樹脂[ShuZhi]優(yōu)異的化學(xué)性的同時(shí)，用水來代替有機(jī)溶劑。

薄膜的形成及相關(guān)性質(zhì)

醇酸樹脂[ShuZhi]是一種分子量相對較低的聚合物，通過多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)而制得，并用油脂或脂肪酸進(jìn)行[JinXing]改性。在空氣干燥的過程中，可以[KeYi]對不飽和脂肪酸進(jìn)行[JinXing]氧化，從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于在室溫條件下這種反應(yīng)是緩慢的，因而向該配方中加入金屬催化劑（干燥劑）以加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行[JinXing]。由于醇酸樹脂[ShuZhi]的分子量相對較低，因此醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的成膜過程并不是和丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體一樣――需要多步復(fù)雜的過程。例如，丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體需要經(jīng)過：顆粒接觸的水分蒸發(fā)階段（I）、變形階段（II）、與相互擴(kuò)散的聚合物鏈結(jié)合并在高于MFT（最低成膜溫度，minimumfilm-formingtemperature）的溫度下形成連續(xù)膜（III）。

特別需要注意的是，一旦水分從醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所制成的膜中蒸發(fā)，體系就會(huì)發(fā)生相反轉(zhuǎn)。而丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]的高粘度性可以[KeYi]防止上述相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)生，并且顆粒間的界面不容易消失。因此，由醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所制成的薄膜不再具有[JuYou]均一性。最后一步當(dāng)中包含了醇酸樹脂[ShuZhi]鏈段與空氣中氧氣的反應(yīng)，并形成了交聯(lián)體系。

圖 1: 丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體和醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的成膜示意圖

高光澤度可能性

這種改進(jìn)的成膜配方所產(chǎn)生的直接結(jié)果是有可能形成具有[JuYou]高光度的配方。具有[JuYou]特色的是，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]在20°的條件下獲得85GU甚至更高的光澤度值；然而對于丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體，在20°的條件下僅僅可以[KeYi]獲得50到65的光澤度值。即使近年來丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體的新的研究進(jìn)展已經(jīng)促使這種類型的粘結(jié)[ZhanJie]劑有所改進(jìn)，但是采用這種類型成膜機(jī)制所形成的膜始終無法獲得和采用醇酸樹脂[ShuZhi]技術(shù)所成膜相同的光澤度水平。

由于漆膜的光澤度水平與表面的粗糙度有關(guān)，因此原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy，AFM）是一種方便的表征漆膜的工具。正如圖2所示，與使用傳統(tǒng)溶劑型（solvent-based，SB）醇酸樹脂[ShuZhi]相比，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]形成高質(zhì)量的薄膜，薄膜具有[JuYou]低的表面粗糙度和高光澤度可能性。

圖2:SB長油醇酸樹脂[ShuZhi]、醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]配方以及丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]配方的AFM圖樣比較

盡管上述物質(zhì)實(shí)際上都是乳液[RuYe]，但是最終而言，與丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體相比，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所成的膜與溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]所成的膜更接近。因此，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所成膜與溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]所成膜的特點(diǎn)和性能相近。當(dāng)然，光澤度是最明顯的特征之一；但是也具有[JuYou]醇酸樹脂[ShuZhi]技術(shù)的其它優(yōu)點(diǎn)：滲透性、粘結(jié)[ZhanJie]性和耐化學(xué)腐蝕性。

對多孔基體的滲透

醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的其它性質(zhì)和溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]的對應(yīng)性質(zhì)類似，但是由于它的分子量相對較低，因而對多孔性基體具有[JuYou]很好的滲透作用。這些多孔性基體包括：木材、石膏等。我們可以[KeYi]依據(jù)醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的滲透性，選擇其作為木材浸注、木材變色或底漆的粘結(jié)[ZhanJie]劑。保證滲透性的關(guān)鍵參數(shù)為：含有氯、顆粒尺寸、分子量以及應(yīng)用的黏度。

一個(gè)簡單的例子說明了粘結(jié)[ZhanJie]劑對木材等基體的滲透能力。在云杉木板上使用一種標(biāo)準(zhǔn)的醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]，并與標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行[JinXing]比較。如圖3所示，丙烯酸[BingXiSuan]粘結(jié)[ZhanJie]劑在木材表面保持完整性，因而容易成膜并且使用手指甲就可以[KeYi]從表面刮下；而醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]深入滲透到木材當(dāng)中。

圖3:光學(xué)顯微鏡下觀察到的標(biāo)準(zhǔn)醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]和丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體在木材中的滲透現(xiàn)象

自交聯(lián)水性粘結(jié)[ZhanJie]劑：

與（苯乙烯）-丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體系不同，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]是一種真正可以[KeYi]實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)的水性材料。在醇酸樹脂[ShuZhi]鏈的氧化作用（室溫固化）和催化劑對整個(gè)過程的加速作用下，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]形成一個(gè)交聯(lián)的3D網(wǎng)絡(luò)。該性質(zhì)是由醇酸樹脂[ShuZhi]本身的化學(xué)性質(zhì)所決定的。然而在丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體系中，需要借助功能性單體才能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此，由醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所制成的有可能應(yīng)用在低溫、無結(jié)合劑的情況下；并且由于交聯(lián)體系的存在，使得材料具有[JuYou]一定的硬度和耐化學(xué)腐蝕以及耐污性。

更進(jìn)一步而言，由于醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]所成的膜更為均一，因而透水性得到了提高。經(jīng)過干燥后所建立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對水的滲透阻礙作用增強(qiáng)。然而需要注意的是，不論醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，都必須在親水性基團(tuán)存在的條件下，醇酸樹脂[ShuZhi]才能發(fā)生乳化并生成穩(wěn)定的體系。不論是內(nèi)在的還是外在的（例如表面活性劑）親水性基團(tuán)，都不會(huì)具有[JuYou]和標(biāo)準(zhǔn)溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]相同水平的疏水性。但是測試結(jié)果表明：與標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體相比，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的液體及水蒸汽透過性與溶劑型樹脂[ShuZhi]更接近。而與丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體相比，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]一個(gè)更大的優(yōu)點(diǎn)是改善了體系的耐鹽霧性能。

應(yīng)用性能：

專業(yè)的油漆工，尤其是法國的專業(yè)油漆工，已經(jīng)不愿意使用含丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體的，尤其是不會(huì)將含丙烯酸[BingXiSuan]的用作墻壁。原因在于含丙烯酸[BingXiSuan]的的應(yīng)用性能差。溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]體系由于可以[KeYi]滿足牛頓流體的分布，因而具有[JuYou]很好的應(yīng)用性。此外，溶劑型醇酸樹脂[ShuZhi]體系只有在溶劑揮發(fā)的情況下體系的粘度才會(huì)逐漸增加；并且聚合物在這個(gè)過程中始終保持可溶性。當(dāng)油漆工使用另一種以糾正先前使用所造成的表面缺陷時(shí)，溶劑與第一種之間仍然存在密切的關(guān)系：第一種會(huì)對醇酸樹脂[ShuZhi]鏈進(jìn)行[JinXing]溶解，并且使得兩種具有[JuYou]良好的均勻性。兩者的關(guān)系可以[KeYi]生成具有[JuYou]良好的水平性和超長露天時(shí)間的漆膜。

水性分散[FenSan]體系具有[JuYou]剪切變稀的流體行為。的低切黏度通常是比較高并且難以調(diào)節(jié)的，從而導(dǎo)致了的流動(dòng)性和流平性差，進(jìn)而難以進(jìn)行[JinXing]涂刷應(yīng)用，并且會(huì)在干燥之后留下涂刷的痕跡。這是由于在水份蒸發(fā)的過程中，當(dāng)臨界體積分?jǐn)?shù)和最大聚集率接近時(shí)，黏度就會(huì)劇烈增加。當(dāng)達(dá)到這個(gè)比例時(shí)，聚合物顆粒會(huì)發(fā)生不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象。若要對表面進(jìn)行[JinXing]再處理，則會(huì)在產(chǎn)品表面留下更多的涂刷痕跡。與標(biāo)準(zhǔn)的高分子量丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]分散[FenSan]體相比，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]由于具有[JuYou]相對較低的分子量以及相反轉(zhuǎn)成膜機(jī)制（而非結(jié)合步驟），促使了具有[JuYou]改進(jìn)應(yīng)用特征的的產(chǎn)生。產(chǎn)品的露天時(shí)間盡管無法達(dá)到和溶劑型一樣的水平，但是仍然得到了改善。然而它們很好的應(yīng)用性能，尤其是更好的流動(dòng)性和流平性得到了油漆工們的高度評價(jià)。更為均一的漆膜將會(huì)具有[JuYou]更高的光澤度、更出眾的亮度以及鏡面表面。

化學(xué)改性：

除了這些優(yōu)點(diǎn)之外，對醇酸樹脂[ShuZhi]的骨架進(jìn)行[JinXing]化學(xué)改性可以[KeYi]促使產(chǎn)生具有[JuYou]更好性能的新的聚合物分子。我們可以[KeYi]設(shè)想使用丙烯酸[BingXiSuan]、異氰酸酯、硅樹脂[ShuZhi]對其進(jìn)行[JinXing]改性。

特別地，聚氨酯改性可以[KeYi]改善的干燥性能、硬度、耐磨損、耐刮擦性以及耐水和耐化學(xué)腐蝕/耐污性。

通過聚氨酯改性的粘結(jié)[ZhanJie]劑在包括建筑和工業(yè)領(lǐng)域在內(nèi)的很多領(lǐng)域中都有所應(yīng)用。例如，可以[KeYi]用在高質(zhì)量的、清漆、地板、防銹底漆、高光面漆以及直接用于金屬領(lǐng)域中。室外應(yīng)用要求粘結(jié)[ZhanJie]劑中含有IPDI（因?yàn)?SPAN lang=EN-US>TDI會(huì)使的室外耐久力較差）。

使用丙烯酸[BingXiSuan]進(jìn)行[JinXing]改性可以[KeYi]在提高的耐久力的同時(shí)，保持醇酸樹脂[ShuZhi]在滲透性方面的優(yōu)點(diǎn)，從而可以[KeYi]選擇其作為木器尤其是木材著色。

醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]與其它水性原料的共混

廣泛用于水性的丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]具有[JuYou]優(yōu)于醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的優(yōu)點(diǎn)，尤其表現(xiàn)在具有[JuYou]低的泛黃性、良好的耐候性、快速的物理干燥性以及良好的光澤度保持性。

另一方面，光澤度、滲透性、粘結(jié)[ZhanJie]性、硬度以及交聯(lián)性這些性能并不是丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]本身所具有[JuYou]的。市場要求丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]在不犧牲薄膜性能的前提下具有[JuYou]低的MFT值。這一要求仍然是市場對樹脂[ShuZhi]生產(chǎn)商的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了獲得良好的低溫成膜性能，良好的耐粘結(jié)[ZhanJie]性和硬度，并保持其良好的彈性，生產(chǎn)商們需要研發(fā)一種具有[JuYou]特定顆粒結(jié)構(gòu)的聚合物，但是生產(chǎn)商們并不容易使產(chǎn)品達(dá)到這一要求。

因此，我們?yōu)槭裁床粚⒋妓針渲琜ShuZhi]乳液[RuYe]技術(shù)與丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]技術(shù)結(jié)合起來以獲得二者的最佳性能？

圖4:丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體與醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]的共混

通過對醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]和丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體進(jìn)行[JinXing]仔細(xì)選擇，是有可能發(fā)現(xiàn)二者的相容體系的。正如圖5所示，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]甚至可以[KeYi]作為丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體的真正的結(jié)合劑，降低MFT值，從而允許傳統(tǒng)的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體的使用。

圖5:醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]MFT的降低

圖5不僅表示了醇酸樹脂[ShuZhi]的加入對MFT降低的影響，還暗示了哪一項(xiàng)（醇酸樹脂[ShuZhi]或丙烯酸[BingXiSuan]）是共混物中的連續(xù)相。由醇酸樹脂[ShuZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]的比例所決定，成膜將會(huì)更加“醇酸樹脂[ShuZhi]化”或者更加“丙烯酸[BingXiSuan]化”。產(chǎn)品最終的表現(xiàn)性能將由二者的比例所決定。

這也反映了兩種技術(shù)互相作用的效果。

除了與（苯乙烯）-丙烯酸[BingXiSuan]共混外，醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]還可以[KeYi]與聚氨酯分散[FenSan]體等其他水性物質(zhì)混合。

當(dāng)然，最終的體系并不是最完美的，但是卻可以[KeYi]將兩種技術(shù)的性能進(jìn)行[JinXing]折衷而獲得當(dāng)今任一單一技術(shù)所無法得到的性能。配方師在配制具有[JuYou]低VOC值的高性能時(shí)，也因?yàn)榧夹g(shù)的結(jié)合而擴(kuò)大了粘結(jié)[ZhanJie]劑的可選性。

結(jié)論

醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]為配方師們提供了一個(gè)強(qiáng)有力的技術(shù)解決方案。醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]可以[KeYi]作為單獨(dú)的粘結(jié)[ZhanJie]劑而獲得其他標(biāo)準(zhǔn)的水性技術(shù)所難以達(dá)到的表現(xiàn)性能。但是更進(jìn)一步而言，當(dāng)將醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]與其他水性粘結(jié)[ZhanJie]劑（尤其是[苯乙烯]-丙烯酸[BingXiSuan]分散[FenSan]體）聯(lián)用時(shí)，可以[KeYi]起到互相促進(jìn)的作用，從而生產(chǎn)出具有[JuYou]低VOC值的高性能。

醇酸樹脂[ShuZhi]另外引人注意的一點(diǎn)是：該技術(shù)是一項(xiàng)真正的“綠色技術(shù)”。其原材料在很大程度上都是可再生的或者甚至是具有[JuYou]生物降解性的。醇酸樹脂[ShuZhi]乳液[RuYe]在不需要聚結(jié)劑的情況下，就可以[KeYi]生成具有[JuYou]極低VOC值且對環(huán)境影響最小的。