0引言

四溴雙酚A(TBA)環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]是以四溴雙酚A替代雙酚A生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi][1],可廣泛應(yīng)用于阻燃、阻燃層壓材料等領(lǐng)域,四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]應(yīng)用于防火[FangHuo]具有許多優(yōu)良的性能[2]:(1)無溴析出,長效防火[FangHuo];(2)熱穩(wěn)定性好,分解溫度高于300℃;(3)與基材的附著良好;(4)防腐性強;(5)價格適中;(6)毒性較小。采用雙酚A(BPA)在酸性介質(zhì)中,以乙醇為溶劑,與NaBr、KBrO3在過氧化[YangHua]氫存在的條件下發(fā)生溴代反應(yīng)[FanYing],生成[ShengCheng]四溴雙酚A(TBA);TBA與環(huán)氧氯丙烷(EHC)在氫氧化[YangHua]鈉溶液的作用下,通過逐步聚合得到TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi];以四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]為成膜物質(zhì)與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二銻、氯化石臘、氫氧化[YangHua]鋁、硼酸鋅復(fù)配得到TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]A組分,以固化劑聚酰胺300#為B組分,A組分與B組分按m(A)∶m(B)=1∶1復(fù)配得到常溫固化型雙組分TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]。該防火[FangHuo]發(fā)泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、發(fā)煙少、涂層[TuCeng]附著力強、耐酸堿性好、防腐性能優(yōu)。

1實驗研究

1.1實驗試劑

雙酚A(BPA):分析[FenXi]純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;95%乙醇:分析[FenXi]純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;溴化鈉:分析[FenXi]純,天津市化學(xué)試劑六廠三分廠;溴酸鉀:分析[FenXi]純,廣州化學(xué)試劑廠;雙氧水:分析[FenXi]純,天津市化學(xué)試劑六廠三分廠;亞硫酸氫鈉:分析[FenXi]純,天津市天達凈化材料精細化工廠;環(huán)氧氯丙烷:分析[FenXi]純,天津市化學(xué)試劑六廠三分廠;氫氧化[YangHua]鈉:分析[FenXi]純,內(nèi)蒙珠峰化工有限公司;聚磷酸銨(APP):工業(yè)級,山東世安化工有限公司;三聚氰胺(MEL):分析[FenXi]純,上海山浦化工有限公司;季戊四醇(PER):工業(yè)級,濮陽市鵬鑫化工有限公司;Sb2O3:分析[FenXi]純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]:自制;氯化石蠟-42。

1.2實驗儀器

QFD型電動漆膜附著力測定儀:天津市材料試驗機廠;涂膜火焰噴射燃燒測試儀:自制;QZM錐形研磨機:天津偉達試驗機廠;熱分析[FenXi]儀7Series/UNIXTGA:美國PerkinElmer;紅外光譜儀FT-IRSpectrometerSpectrum2000:美國PerkinElmer;HH—S2s數(shù)顯恒溫水浴鍋;DJ1C-60W增力電動攪拌器;250mL四口燒瓶;500mL三口燒瓶;150℃溫度計;加液漏斗;冷凝管;燒杯等。

1.3TBA的合成

在500mL的三口燒瓶中加入4.6gBPA和30mL95%的乙醇,裝上電動攪拌、回流冷凝管。在室溫下,攪拌使BPA完全溶解,加入6.04gNaBr和10mL濃鹽酸,滴加KBrO3飽和溶液(其中含KBrO34.84g),2.5h內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)[FanYing]1h后,滴加10mL30%H2O2溶液,30min內(nèi)滴完。室溫下反應(yīng)[FanYing]2h后,加熱回流2h。滴加10%NaHSO3溶液,直到溶液中無溴為止(用淀粉碘化鉀試紙檢測)。蒸餾回收20mL乙醇,然后倒入500mL燒杯中冷卻后抽濾,并用100℃蒸餾水洗滌濾餅,濾餅于100℃烘干。得淡黃色的TBA。

1.4四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的合成

將環(huán)氧氯丙烷37g與四溴雙酚A27g加入四口燒瓶,攪拌升溫至90℃,再加入30%的氫氧化[YangHua]鈉溶液25mL反應(yīng)[FanYing]2.5h,加入30%氫氧化[YangHua]鈉18mL,再反應(yīng)[FanYing]5h。然后將反應(yīng)[FanYing]液倒入燒杯中。并加水和二甲苯洗滌,洗掉生成[ShengCheng]的氯化鈉,分液。再加熱蒸出二甲苯,得到所需產(chǎn)品四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]。

1.5四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]的制備

在250mL燒杯中加入20g四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]和80g二甲苯,攪拌至四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]溶解。再分別加入30g聚磷酸銨、26g三聚氰胺、14g季戊四醇、10gTiO2、4gSb2O3、2g膨潤土和10g氯化石蠟-42。高速分散均勻后開始研磨,先后研磨兩次,細度控制在80μm以下,第一次研磨完后將錐形磨清洗干凈再繼續(xù)第二次研磨。

2結(jié)果與討論

2.1TBA及TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的合成原理

雙酚A分子結(jié)構(gòu)中與2個羥基相鄰的4個氫原子很活潑,易被溴取代生成[ShengCheng]四溴雙酚A,溴化劑有全溴、溴-氯酸鈉等。直接采用液溴作溴化劑的方法,生產(chǎn)成本高,而且液溴腐蝕性強、易揮發(fā)、污染嚴重,運輸、貯存和使用都極不方便,四溴雙酚A合成中通常以BPA為原料,NaBr-KBrO3作溴化劑合成TBA],其反應(yīng)[FanYing]方程式見式1。

TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]的研究

四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]以四溴雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿金屬氫氧化[YangHua]物作用下，進行逐步聚合而成。環(huán)氧氯丙烷與四溴雙酚A反應(yīng)[FanYing]生成[ShengCheng]的最簡單的單體，分子式如見式2。

TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]的研究

該物質(zhì)進一步反應(yīng)[FanYing]得到相對分子質(zhì)量較大的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]，反應(yīng)[FanYing]式如式3。

TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]的研究

2.2TBA及TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的FT-IR表征

四溴雙酚A及四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]紅外光譜如圖1所示。

·TBA;2—TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]

圖1TBAA和TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的紅外光譜

圖1中四溴雙酚A的紅外光譜與美國(TheSadtlerStanardSpectra)薩特勒標準紅外光譜圖完全相符(光譜圖號為216K),四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]紅外光譜圖中798.0cm-1為C—Br的特征振動峰,911.8cm-1為環(huán)氧的特征峰,3452.0cm-1為環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]—OH峰,2967.9cm-1、2931.8cm-1、3064.9cm-1和2875.4cm-1為C—H振動峰。

2.2防火[FangHuo]的TG分析[FenXi]

溴化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的阻燃作用是在氣相中進行自由基連鎖反應(yīng)[FanYing],其機理主要是溴化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]受熱分解產(chǎn)生HBr,捕獲燃燒中的活性自由基生成[ShengCheng]活性較低的溴自由基,使燃燒減緩或者中止,反應(yīng)[FanYing]如下:

TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火[FangHuo]的研究

進一步對四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]和防火[FangHuo]膨脹阻燃體系的協(xié)同阻燃機理進行分析[FenXi],圖2為防火[FangHuo]的TG曲線。

圖2防火[FangHuo]TG曲線

由圖2可知,在未固化前進行熱重試驗時,在20～150℃內(nèi)主要是溶劑小分子的揮發(fā);150～260℃失質(zhì)量較小,涂層[TuCeng]在溶劑揮發(fā)完后基本上保持穩(wěn)定;260～750℃失質(zhì)量最大,四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在300℃以上分解,與基體樹脂和阻燃劑等的分解溫度相當,在這一階段主要發(fā)生涂層[TuCeng]熔融、基料分解放出HBr等小分子,溴化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]開始分解,聚磷酸銨(APP)分解放出NH3和磷酸,磷酸進一步熱解脫水放出偏磷酸和焦磷酸,這些酸作為脫水劑使季戊四醇(PE)的羥基基團脫水碳化;與此同時,三聚氰胺(MEL)分解產(chǎn)生NH3,鼓泡將熔融的涂層[TuCeng]頂起,并形成多孔泡沫炭質(zhì)層,覆蓋在基材表面,減少了外部熱源對基材的作用,從而使基材受到了較好的保護。750℃以后不再失質(zhì)量,炭化層不再分解。

2.4四溴雙酚A合成條件的選擇[1,4]

2.4.1溶劑的選擇

在生產(chǎn)四溴雙酚A工藝中,使用的溶劑應(yīng)具有以下特點:

(1)對雙酚A具有較好的溶解性;(2)四溴雙酚A能很好地在其中結(jié)晶,且溶解性要小;(3)不與Br2及HBr反應(yīng)[FanYing];(4)不利于有色物質(zhì)的生成[ShengCheng]。根據(jù)以上要求,可以使用的有機溶劑有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙酸和乙腈等水溶性醇、酸、腈。由于乙醇價格便宜,無毒、對環(huán)境無污染,而且易于回收,不存在腐蝕問題,因此乙醇是優(yōu)選溶劑。

2.4.2原料配比的影響

原料配比對合成TBA品質(zhì)的影響見表1。

表1原料配比對合成TBA品質(zhì)和產(chǎn)率的影響

在其他反應(yīng)[FanYing]條件不變的情況下,物料比不同,制得TBA的產(chǎn)率也不同,由表1可以看出,物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84時產(chǎn)率最高為94.69%。

2.4.3反應(yīng)[FanYing]條件的影響[1,4]

①回流時間

雙酚A的溴化反應(yīng)[FanYing]是分步進行的,并生成[ShengCheng]一、二、三和四溴化物,而溴原子的引入使苯環(huán)鈍化,因此生成[ShengCheng]四溴化物是最難的一步。如果不加熱回流,那么反應(yīng)[FanYing]大部分停留在一、二、三溴化物階段,產(chǎn)品雜質(zhì)多、熔點低、熔程長、收率低。隨著回流時間的增加,產(chǎn)品收率和熔點都增大。當回流時間達到2.0h時,反應(yīng)[FanYing]就比較充分了。

②KBrO3的滴加速度

KBrO3溶液的滴加速度也影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。滴加過快,由于反應(yīng)[FanYing]較劇烈,生成[ShengCheng]Br2速度快,放出熱量較多,使反應(yīng)[FanYing]中生成[ShengCheng]的Br2揮發(fā),從而使產(chǎn)品收率降低,并且會使產(chǎn)品的顏色加深。但滴加速度太慢,反應(yīng)[FanYing]速度過慢。較適宜的滴加速度是在2.5h內(nèi)滴加完畢。

③H2O2的滴加速度

H2O2滴加太快則產(chǎn)品的熔點和產(chǎn)率都會變低,理想的滴加速度是30min滴完。雙氧水用量:使用H2O2氧化[YangHua]中間生成[ShengCheng]的HBr,提高反應(yīng)[FanYing]原料的利用率。H2O2的用量越多,Br-的轉(zhuǎn)化越徹底。但H2O2用量過大時,會導(dǎo)致產(chǎn)品顏色加深。H2O2的合適用量為:氧化[YangHua]生成[ShengCheng]的HBr總量的90%。

2.5防火[FangHuo]體系的優(yōu)化[5-6]

防火[FangHuo]體系由成膜樹脂、阻燃助劑、溶劑等組分組成,按照正交實驗方法設(shè)計配方,固定聚酰胺300#固化劑、溶劑及其他助劑的用量,以樹脂與阻燃體系進行四因素三水平正交設(shè)計。

表2 因素水平表

其中A—TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi];B—聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1;C—三氧化[YangHua]二銻∶氯化石臘-42=3∶7;D—氫氧化[YangHua]鋁∶硼酸鋅=10∶3。由此確定L9(34)正交表如表3。

表3L9(34)正交表

耐火性能測試:分別涂覆于150mm×75mm×6mm鋼板上,各板涂層[TuCeng]約2mm。涂層[TuCeng]干燥后,將其置于酒精噴燈上灼燒,火焰溫度約800℃,當涂層[TuCeng]完全發(fā)泡[FaPao]、膨脹和炭化完畢后,取下鋼板,觀察炭化層的情況。

表4 超薄膨脹型防火[FangHuo]灼燒發(fā)泡[FaPao]膨脹情況

從表4中數(shù)據(jù)分析[FenXi]:6號樣發(fā)泡[FaPao]層綜合性能較好;7號樣炭化層較致密,但發(fā)泡[FaPao]效果很差;7、8、9號樣發(fā)泡[FaPao]效果差、炭化物產(chǎn)量少。優(yōu)化防火[FangHuo]體系A2B3C1D2,該的優(yōu)化配方組成為:30%1∶1TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]與固化劑復(fù)合物、34%聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二銻∶氯化石臘-42=3∶7、30%氫氧化[YangHua]鋁∶硼酸鋅=10∶3,由此制備,涂板制注:數(shù)字5～10分別衡量發(fā)泡[FaPao]效果、炭化層致密程度、炭化層硬度、炭化物產(chǎn)量和發(fā)煙量。5表示發(fā)泡[FaPao]效果最差、炭化層疏松、炭化層最軟、生成[ShengCheng]炭化物最少、發(fā)煙量最多。10表示發(fā)泡[FaPao]效果最好、炭化層致密、炭化層最硬、生成[ShengCheng]炭化物最多、發(fā)煙量最少。

樣,用涂膜火焰噴射燃燒測試儀(自制)進行涂層[TuCeng]灼燒耐火試驗,同時檢測常規(guī)指標,結(jié)果如圖3、圖4和表5所示。

圖 3 　防火[FangHuo]涂層[TuCeng]灼燒前的外觀

圖 4 　防火[FangHuo]涂層[TuCeng]灼燒后的外觀

3結(jié)語

采用BPA在酸性介質(zhì)中,以乙醇為溶劑,與NaBr、KBrO3在過氧化[YangHua]氫存在的條件下發(fā)生溴代反應(yīng)[FanYing],生成[ShengCheng]TBA。在合成中:當物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84時,在常溫下反應(yīng)[FanYing]2h四溴雙酚A(TBA)產(chǎn)率最高為94.69%。

表5 防火[FangHuo]的理化性能

采用環(huán)氧氯丙烷(EHC)與TBA在氫氧化[YangHua]鈉溶液的作用下,通過逐步聚合得到TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi],當m(EHC)∶m(TBA)=1.3,在30%氫氧化[YangHua]鈉的作用下制備的TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]能夠滿足防火[FangHuo]的制備和使用要求。

以TBA環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]為成膜物質(zhì)與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二銻、氯化石臘、氫氧化[YangHua]鋁、硼酸鋅復(fù)配得到TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]A組分,聚酰胺300#固化劑為B組分,按m(A)∶m(B)=1∶1復(fù)配得到常溫固化的雙組分TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]。通過正交實驗方法,確定TBA型環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]優(yōu)化配方A組分為:30%四溴雙酚A環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]、34%聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二銻:氯化石臘-42=3∶7、30%氫氧化[YangHua]鋁:硼酸鋅=10∶3,B組分為聚酰胺300#。經(jīng)檢測該防火[FangHuo]發(fā)泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、發(fā)煙量少、涂層[TuCeng]附著力強、耐酸堿性好.